Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 147

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 185 >> Следующая

(12.52)
(12.53)
(12.54)
D(v) = fp(v)COS 2<pF + /R(v)cos2tpR
ЩЪ) = /F(v)coscpFs intpF + /R(v)coscpR8in<pR
(12.55)
(12.56)
12.3.2. Разделение спектров испускания из нерепаксированного и репаксированного состояний по данным о q>(v) и m(v)
Из рассмотрения уравнений (42.52) и (12.53) видно, что величины m(v) и ф(у) можно было бы снова использовать для получения fF(v) и fR{v). По этим относительным вкладам интенсивностей и стационарному спектру можно рассчитать спектры испускания из состояний F и R [IR{v) и 1р{\>)]. Применение правила Крамера для получения /д(у) и (СТ) и соотношения для синуса разности двух углов дает w(v)sin[tp(v) - <р ]
/F(v)- -----------------2- (12.5’
rrtFsin(cpF - <pR) m(v)sin [ф — m(v) ]
-----------f--------- (12.SE
mRsin (<pF - <pR)
Индивидуальные спектры состояний'в этом случае можно найти, используя стационарный спектр /(v):
Уравнения (12.57) и (12.58) были выведены ранее Веселовой и др. [35]. Отметим, что эти выражения можно также применять для случая гетерогенного испускания, когда состояние R образуется не в результате релаксации, а при непосредственном возбуждении. Уравнения*'(12.57) и (12.60) можно записать в другой форме, исходя из уравнений (12.52) и (12.53) и учитывая, что /F(v) + /R(v)= 1:
m(v) созф(у) — mR совф^
т(у)созф(у) — т~,совф.г
/ (v). -----------—---------— (12.621
тдсо8фд -mFcc^F
Для получения индивидуальных спектров с помощью этой методики необходимо знать ф и тп для обоих состояний. При благоприятных условиях их можно найти из измерения испускания в длинноволновой и в коротковолновой областях, где преобладает испускание частиц одного вида. В общем случае фразовые углы и коэффициенты демодуляции постоянны в коротковолновой и длинноволновой частях спектра испускания и измеряемые величины можно идентифицировать как ф; и тп{.
/Ffl)-/F(v)/G); Ir(v) - /R(v)/(v)
(12.59), (12.60)
(12.61)
mpcos?F ~mRcos9r
Выше мы рассматривали в.первую очередь необратимую реакцию в возбужденном состоянии. Для полноты картины в табл. 12.1 и 12.2 приведены выражения, по которым можно рассчитать фазовые углы и коэффициенты демодуляции в случае обратимой реакции. Особого упоминания заслуживают два момента. Во-первых, в случае обратимой реакции выражения ф и т для
Таблица 12.1. Выражения для расчета фазовых углов для реакции с участием двух состояний
Модель tgq>F Цф R
tJ*" со(2Г + к^) СО
II
о
S
rF = rR = r Г+А1 Г(Г +*,)- со2 г
¦h2 - 0 со “(Г р + Гд + *т) со
ГР/ГЦ ГР + к1 ГК<ГР + *,)-“2 Г
R
со(ау -p + со2) ОС со со
ь -/ 0а
2 асо2 + ((3 -со2)уй а 2 Г R + k 2
F л р --- со
3 Использованы следующие обозначения: а = + Гд +¦ -I- &2,
P = + Yr- rR + k2-
Таблица 12,2. Формулы для расчета коэффициентов демодуляции для реакции с участием двух состояний
Модель mp mR
k2 = 0 Г + Г
ГР = ГК = Г
[(Г +ft1)2 + oo2]'/l F (Г2 + со2)и
*2 = o fF + k1 mF ГК
Г(гр 4¦к1)2 + со2]’Л (Гд2 + со V
* / oa . P . Y2 + w2 'A fR + h 2
2
rF * ГЯ yR (P --- w^) + a^co F [(Гй + *2)2 + соТ
a См. примечание к табл. 12.1.
состояния F усложняются. Это связано с тем, что в случае обратимой реакции затухание флуоресценции из состояния F становится двухэкспоненциальным. Во-вторых, выражения для разности фаз между R и F (Дер) и демодуляции R относительно F (mR/mF) довольно просты и содержат только кинетические константы состояния R. Видно также сходство фазовых и модуляционных измерений при разных длинах волн с методикой обратной свертки при различных длинах волн. Когда измерения для R проводят относительно F, уменьшается сложность, неизбежная при непосредственном измерении параметров состояния /?. В разд. 12.6.2 будет показано, что при благоприятных условиях Дф можно измерять независимо от перекрывания спектров. Это достигается с помощью фазочувствительного метода регистрации флуоресценции. Следовательно, такое упрощение может быть полезным в эксперименте.
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама