Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 151

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 185 >> Следующая

Типичный вид данных по фазовому сдвигу и коэффициентам демодуляции для образца, подвергающегося необратимой реакции в возбужденном состоянии, иллюстрируется протонированием акридина в возбужденном с’.с>стоя-нии ионом аммония. В щелочном растворе максимум испускания нахоЛИ'тя при 430 нм (рис. 12.13). При подкислении раствора спектр смещается и длинноволновую область и имеет максимум при 475 нм. Первый спектр соответствует нейтральному акридину (Асг), а последний - катиону акридиния (Лег П+). Поскольку для акридина в основном состоянии рК = 5,45, при pH 8/3 присутствуют только нейтральные частицы. Тем не менее увеличение копцоптг рации ионов аммония приводит при pH 8,3 к постепенному тушению короткопол но -вого испускания, сопровождающемуся появлением флуоресценции ион я акридиния (рис. 12.13). Эти спектральные сдвиги являются результатом иротони-рования возбужденных нейтральных молекул акридина ионами аммони н, Величина рКа нейтрального акридина при возбуждении возрастает от 5,45 до 10,7.
Рассмотренная реакция в возбужденном состоянии иллюстрируе-г фазово-модуляционную теорию, описанную в разд. 12.3. Это процесс с учасигием двух состояний, который в основном необратим. В работе [16] нутом ц'*уче-
ния законов затухания покапано, что при 410 нм затухание одноокспоненциаль-но. При 560 нм затухание флуоресценции можно выразить суммой двух зкспо-нент, одна из которых имеет то же время затухания, которое наблюдалось при 410 нм. Значения от их двух времен затухания не зависят от длины волны, но такая зависимость существует для пред'жспоненциальных множителей.
Чти данные означают, что время жизни каждой из частиц (ДгГ или Асг11+) постоянно по всему спектру испускания и что для описания процесса можно применить теорию, разработанную для необратимой реакции с участием двух состояний. Из анализа спектров испускания (рис. 12.1 Л) вытекает, что имеются следующие области: испускания только нейтральных частиц {,490 - 410 нм), сильного перекрывания спектров (440 - 500 им) и среднего перекрывания, где преобладает спектр испускания АсгН+ (> 500 нм).
На рис. 12.14 представлены кажущиеся значения фазовых времен затухания тр для акридина в 0,05 н. NaOII, 0,1 и, H2S04 и 2 М NH4NO . В кислом и щелочном растворах присутствуют по одному виду частиц как в основном, так и в возбужденном состояниях и времена затухания (равно как и фазовые углы) не зависят от длины волны испускания. Наоборот, времена затухания в 2 М NII^NOg сильно зависят от длины волны из-за протонирования акридина при возбуждении. При коротких длинах волн (410 им), где флуоресценцию испускает нейтральный акридин, время затухания в присутствии ионов аммония уменьшается. Уменьшение фазового угла (или времени затухания) первоначально возбужденного состояния - характерное свойство реакции в возбужденном состоянии. При больших длинах воли кажущееся время затухания увеличивается, достигая почти постоянного значения при X > 500 нм„ В этой области длин волн преобладает испускание иона акридиния. Постоянство времени затухания (или, более точно, фазового угла) на длинноволновом и коротковолновом краях спектра испускания можно рассматривать как доказательство справедливости модели двух состояний. Такого постоянства не должно быть в случае, когда спектр испускания смещается как целое в сторону больших длин воли, согласно континуальной модели Бахшиева. Вообще фазовые данные для акридина можно рассматривать как типичные для реакции с участием двух состояний при умеренном перекрывании спектров, г)ти характеристики включают в себя уменьшение времени затухания на коротковолновом краю спектра, увеличение времени затухания с ростом длины волны испускания и примерное постоянство времен затухания на коротковолновом и длинноволновом краях спектра испускания.
Интересна еще одна возможность фазовой флуорометрии: непосредственное измерение собственного времени жизни частиц, образовавшихся в результате реакции. Под "собственным" подразумевается то время жизни, кото-
РИС. 12.13. Спектры флуоресценции акридина.
а- для нейтральной и протонированной форм; б~ для акридина при увеличении концентрации ионов аммония. (С разрешения авторов работы [17] и North Holland Publishing Co.)
рое наблюдалось бы при образовании этих частиц в результате непосредственного возбуждения, а не в ходе реакции в возбужденном состоянии. Собственное время жизни образовавшихся в результате реакции частиц находят по разности фаз Дер между коротковолновой и длинноволновой частями спектра испускания (Д<р = - <р ). Рассмотрим разность фаз„между 400 и 560 им
(рис. 12.14). Разность фазовых углов Дер = 51,5° дает время жизни возбужденного катиона акридиния т(АсгИ+) согласно уравнению tgA9 = сот(Асг Ц+) (12.66)
Напомним, что причина такого простого выражения кроется в том, что фактически возбужденные нейтральные молекулы акридина служат источником образования возбужденных ионов акридиния. Зависящее от времени колебание
РИС. 12.14. Графическое представление кажущихся значений фазовых времен затухания акридина [17].
Предыдущая << 1 .. 145 146 147 148 149 150 < 151 > 152 153 154 155 156 157 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама