Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 152

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 185 >> Следующая

На оси справа — фазовые углы по отношению к возбуждающему свету. Разность фазовых углов между длинноволновой (<рд) и коротковолновой (q>F) частями спектра дает время затухания флуоресценции катиона акридиния. По фазовым углам, измеренным относительно возбуждающего света, нельзя получить истинные значения времен затухания для катиона акридиния.
'заселенности акридина является функцией накачки для возбужденных ионов акридиния. Иротонировапие акридина в основном необратимо, но собственное время жизни образующегося при реакции флуорофора может быть также изморено и для обратимой реакции в возбужденном состоянии [32]. Рассчитанное время жизни в 2 М NII4NO равно 20 не, что значительно короче, чем для акридиния в 0,1 н. H2S04 (30 не). Более короткое время может быть вызвано тушением флуоресценции акридиния нитратом аммония, но необходимо принимать во внимание также перекрывание спектров акридина и акридиния. Метод, позволяющий обойти проблему перекрывания спектров, описан в разд. 12.6.2.
ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯ “ НИИ ПУТЕМ СРАВНЕНИЯ КАЖУЩИХСЯ ЗНАМЕНИЙ ФАЗОВОГО И МОДУЛЯЦИОННОГО ВРЕМЕН ЗАТУХАНИЯ. По одним лишь фазовым измерениям, проведенным с единственной частотой модуляции, нельзя сделать выбор между гетерогенностью в основном состоянии и реакцией в возбужденном состоянии. Показанное на рис. 12.14 увеличение фазового угла можно было бы связать также с вторым непосредственно возбужденным флуорофором, имеющим большее время затухания флуоресценции. Безусловно, уменьшение фазового времени за-
РИС. 12.15. Графическое представление кажущихся значений фазового и модуляционного времен затухания акридина.
Приведена также зависимость т/оos <р от длины волны. (С разрешения авторов работы [17] и North Holland Publishing Co.)
тухания при коротких длинах воли указывает на процесс тушения. Строгое доказательство наличия процесса в возбужденном состоянии можно получить, сравнивая сдвиг фаз и степень демодуляции для того же самого образца. На рис. 12.15 приведены кажущиеся значения фазового и модуляционного времен затухания и отношение т/сos<p для акридина в 0,2 М NM4N03. В коротковолновой области т^ а тот и т/cos <р ® 1, что указывает на одиогжсноненциаль-ное затухание и, таким образом, на необратимую реакцию. В центральной области перекрывания ТР < тт и т/со& 9 < 1, что свидетельствует об испускании более чем из одного состояния. При больших длинах волн т^ > тт и т/cos <р > 1. Эти последние результаты нельзя получить для многочкспонен-циального затухания при любой степени гетерогенности. Они доказывают, что испускание при больших длинах волн является результатом не непосредственного возбуждения, а реакции в возбужденном состоянии.
12.6. Изучение реакций в возбужденных состояниях фазово-модупя-ционными методами
Методы измерения фазовых сдвигов и степени демодуляции флуоресценции обычно полезны для анализа процессов, протекающих в возбужденных состояниях. В следующих разделах будет показано, как можно использовать
эти данные для получения спектров отдельных компонентов, для обнаружения обратимости реакции в возбужденном состоянии и для установления того, что в ходе реакции образуется более чем один продукт.
12.6.1. Разделение спектров испускания антрацена и его эксиплекса с циэтипанипином
Для протонирования возбужденного состояния акридина можно использовать контрольные образцы, для которых известны спектры испускания каждого вида исследуемых частиц. ')то не всегда так, как видно на примере образования комплекса с переносом заряда между антраценом и диэтиланили-пом, когда длинноволновое испускание эксиплекса нельзя наблюдать в отсутствие коротковолнового испускания антрацена. К счастью, можно рассчитать индивидуальные спектры но фазово-модуляционным данным для разных спектральных областей (рис. 12Д6). Очевидно, что значения <р и m постоянны на коротковолновом и длинноволновом краях спектра, следовательно, в этих областях преобладает иопускацие от того или другого вида частиц. Приписав эти значения состояниям F и R, можно использовать уравнения (12.59) -
(12.62) для расчета спектров испускания как мономерной, так и закомплексованной форм антрацена (рис. 12.17). Возможность разложения спектра стацио-
Длина бопны, нм
РИС. 12.16. Зависимость фазовых углов и коэффициентов демодуляции от длины волны для антрацена и его эксиплекса с диэтиланилином.
Антрацен растворен в толуоле, концентрация диэтиланилина 0,2 М. (С разрешения авторов работы | 17\ И North Holland Publishing Co.)
Длина Волны, нм
РИС. 12.17. Разделение спектров мономера и эксиплекса антрацена.
Спектры рассчитаны с использованием уравнений (12.59) — (12.62) и данных рис. 12.16. (С разрешения авторов работы [ 17] и North Holland Publishing Co.)
нарного состояния на два спектра, которые суммируются о образованием стационарного спектра, показывает, что в этом случае справедлива модель двух состояний. Если присутствуют еще какие-то излучающие частицы, разложеии о не может быть успешно проведено.
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама