Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 154

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 185 >> Следующая

давления коротко- и длинноволновых частей спектра испускания и тем самым для выделения предполагаемых спектров испускания эксиплекса и мономера соответственно. Для 4-DEAMP выделенный спектр мономера (рис. 12.21, б, кривая 2) совпадает с тем, который наблюдался в отсутствие тушителя (кривая 1). Удаление одной из компонент испускания методом фазового подавления дало спектр, ожидаемый для второй компоненты. Если бы присутствовал третий вид излучающих частиц, их испускание не подавлялось бы и не искажало предполагаемый фазочувствительный спектр мономера, препятствуя точному совпадению этого спектра со спектром 4-DEAMP в отсутствие ТМ. Если предположить, что фазовый угол для любого третьего вида частиц не равен углу для эксиплекса 4-DEAMP—ТМ, то этот результат доказывает, что реакцию ТМ с 4-DEAMP в возбужденном состоянии можно адекватно описать двумя спектральными распределениями, каждое из которых имеет свое время затухания, не зависящее от длины волны.
Противоположные результаты были получены для реакции ТМ с 3-АР (рис. 12.21, а). В этом случае подавление испускания при малых волновых числах (кривая 2) не дало спектра, который совпадал бы со стационарным спектром флуоресценции мономера (кривая 1). При промежуточных волновых числах наблюдали добавочную интенсивность, которая была приписана существованию промежуточных испускающих частиц. Веселова с соавторами предположили, что эта третья спектральная компонента обусловлена возбуждением комплексов в основном состоянии между 3-АР и ТМ, что будет детально обсуждено ниже. Однако независимо от природы наблюдаемого явления очевидно, что метод ФЧРФ можно использовать для того, чтобы сделать выбор между реакцией с участием двух состояний и более сложными явлениями.
Некоторый особенный, но важный момент иллюстрируется сравнением спектра испускания эксиплексов, полученного методом фазового подавления испускания мономера (рис. 12.21, кривая 3), с тем же спектром, рассчитанным как разность между спектрами стационарного состояния в присутствии и в отсутствие ТМ (кривая 4). Для эксиплекса 4-DEAMP—ТМ эти спектры хорошо совпадают, как и следует ожидать для реакции с участием двух состояний. Такого совпадения нет в случае эксиплекса 3-АР—ТМ. Спектр 4, рассчитанный по разности спектров стационарной флуоресценции, свидетельствует о присутствии промежуточных частиц, тогда как в спектре 3, полученном подавлением фазы испускания мономера, этого не наблюдается. Таким образом, на фазочувствительный спектр эксиплекса 3-АР—ТМ не влияет присутствие промежуточных испускающих частиц. Это, вероятно, связано с тем, что времена жизни промежуточных частиц и мономера примерно одинаковы. Следовательно, подавляя испускание мономера, мы тем самым подавляем флуоресценцию и этих промежуточных частиц.
Тщательное исследование эксиплексов фталимида, проведенное Веселовой с соавторами, дало ряд дополнительных поучительных примеров спектральных свойств систем, участвующих в реакциях в возбужденных состояниях» Особенно много информации можно получить из зависимостей Штерна - Фольмера для тушения флуоресценции мономера, поскольку они содержат данные об образовании комплексов в основном состоянии и об обратимости реакции образования 'жоинлокса (рис. 12.22). Из результатов, представленных на рис. 12.21, можно сделать вывод о присутствии промежуточных частиц для 3-АР, существование которых частично можно объяснить образованием комплекса в возбужденном состоянии. Зависимость Штерна - Фольмера подтверждает ото предположение. Было найдено, что при увеличении концентрации ТМ квантовые выходы флуоресценции мономеров уменьшаются быстрее, чем времена затухания. Это обусловлено статическим тушением, или образованием комплексов в основном состоянии. Такие данные можно проанализировать, рассматривая уравнения Штерна - Фольмера, в которых относительные выходы оцениваются либо но измеренным значениям времен затухания т, либо по квантовым выходам F:
F /F - 1 I *кажт01ТМ) (12.67)
т0/т - 1 * kqiQ\’m] (12.68)
Индексом 0 обозначены величины, полученные в отсутствие тушителя. Наиболее интересным аспектом данных, полученных для 3-АР, является численное значение константы тушения &каж3, рассчитанной из измерений квантовых
РИС. 12.22. Зависимости Штерна - Фольмера для тушения 3-АР и 4-ОЕАМРтет-раматипдиаминодифенилмет аном.
выходов. Это значение (18,5* 1010 М~1 • с“1) превышает то, которое можно получить на основании известных скоростей диффузии малых молекул в жидких растворах (самое большее, 2- Ю10 М~1 ¦ с"1). Из спектральных характеристик флуорофора и тушителя очевидно, что тушение не может быть обусловлено безызлучательным переносом энергии. Единственное остающееся объяснение большой величины константы тушения - то, что еще до процесса возбуждения молекула тушителя локализована вблизи молекулы флуорофора . Вероятно, это происходит из-за взаимодействия с образованием водородных связей, когда молекулы растворены в неполярном растворителе типа гекса-на„ Напротив, константа тушения, полученная из наклона начального участка на графике для времен затухания 3,9 • 1010 М"1 • с-1, - более приемлемая величина. Она, правда, все еще несколько больше ожидаемой, что может свидетельствовать об ассоциации 3-АР и ТМ в основном состоянии и о том, что в возбужденном состоянии взаимодействие усиливается.
Предыдущая << 1 .. 148 149 150 151 152 153 < 154 > 155 156 157 158 159 160 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама