Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 155

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 149 150 151 152 153 154 < 155 > 156 157 158 159 160 161 .. 185 >> Следующая

В отличие от АР 4-DEAMP ведет себя подобно системе двух состояний, о чем можно судить по фазочувствительным спектрам. В этом случае наклоны начальных участков зависимостей Штерна - Фольмера одинаковы для квантовых выходов и для времен затухания, что доказывает отсутствие взаимодействия в основном состоянии.
Было найдено, что как для 3-АР, так и для 4-DEAMP зависимости Штерна - Фольмера для времен затухания отклоняются вниз от линейности при больших концентрациях тушителя (рис. 12.22). В гл. 9 было отмочено, что причиной таких результатов должно быть наличие двух типов флуорофоров, один из которых не подвергается влиянию тушителя. Для жидких растворов это мало вероятно, и отрицательное отклонение от линейности при образовании эксиплексов, возможно, связано с обратимостью реакции. В предыдущих разделах этой главы обсуждались случаи двухэкспоненциальных законов затухания для "первоначально возбужденных" частиц, если реакция обратима. Вторая компонента в затухании флуоресценции из состояния F имеет большее время затухания, сравнимое, но не равное времени жизни эксиплекса [20]. Времена затухания, представленные на рис. 12.22, были измерены методом фазового сдвига, который приводит к взвешенному усреднению этих спектральных компонент. При увеличении концентрации ТМ вклад долгоживущего испускания в затухание флуоресценции из состояния F увеличивается, приводя к тому, что средние значения времен затухания становятся больше ожидаемых. Далее, обратная реакция уменьшает собственное время жизни частиц, образовавшихся в результате реакции [уравнение (12.41)], и Веселова с соавторами обнаружили, что собственное время жизни эксиплекса уменьшается при больших концентрациях ТМ. Этот факт подтверждает данную ими иитер-
иретацию отрицательного отклонения зависимости т /т, причина которого, но их мнению, заключается в протекании обратной реакции.
Следующим интересным моментом, на котором останавливаются Веселова и др. Г121, является то, что им не удалось зарегистрировать образования комплексов в основном состоянии для 3-АР с ТМ при записи спектров поглощения. Как ото обычно делают для таких систем, были записаны спектры поглощения флуорофоров в присутствии и в отсутствие ТМ. Можно было ожидать, что взаимодействия в основном состоянии скажутся на спектре поглощения, а взаимодействие, протекающее только в возбужденном состоянии, не должно влиять на этот спектр. Как и ожидалось, присутствие ТМ не влияло на спектр поглощения 4-DEAMP, но удивительно то, что спектр поглощения 3-АР также не изменился в присутствии ТМ, хотя описанные выше результаты свидетельствуют о наличии взаимодействия в оснрвиом состоянии. Очевидно, эти взаимодействия слишком слабы, чтобы оказывать влияние на спектр поглощения.
Мо чет быть, неустойчивый комплекс в основном состоянии подвергается быстрой перегруппировке в возбужденном состоянии. Важно запомнить, что отсутствие измеряемой на опыте разницы в спектрах поглощения флуорофора не обязательно свидетельствует, что на его усредненное окружение не оказывают влияния некоторые добавки.
Задачи
12-1. Протонирование акридина в возбужденном состоянии изучали, измеряя кинетику затухания флуоресценции. Как было описано более детально в разд. 12.5, ней. тральный акридин протомируется 8 возбужденном состоянии ионами аммония. В табл. 12.3 приведены полученные импульсные функции отклика для акридина в 0,2 М NI-I^Qj при pH 8,3.
Ответьте на следующие вопросы, касающиеся кинетики затухания флуоресценции акридина:
а) Если бы в вашем распоряжении были спектры поглощения акридина в
0,05 М N«OH, 0,05 М II„SO и 0,2 М Nil NO_, как бы вы могли их использовать для
2 4 4 3
того, чтобы различить процессы протонирования акридина в основном и в возбужденном состояниях?
б) Какие характеристики экспериментальных данных наиболее четко свидетельствуют о протекании реакции в возбужденном состоянии? Могут ли эти данные доказывать, что в реакции участвуют два состояния или что имеют место какие-то более сложные процессы?
в) Каковы времена затухания акридина и акридиния в 0,2 М Nil N03?
г) Используйте данные по затуханию флуоресценции, приведенные в табп. 12.3, для расчета спектров испускания акридина и акридиния. Для удобства приведены численные значения для стационарного спектра в 0,2 М NII^NO (табл. 12.3).
12-2. Диссоциацию 2-нафтола в возбужденном состоянии при pH 6,6 исследовали с помощью фазово-модуляционного флуорометра. В табп. 12.4 приведены кажу-
Таблица 12.3. Параметры кинетики затухания флуоресценции акридина в 0,2 М N11. N О,
9 4 3
Свертка с функцией вспышки Свертка с функцией испускания
при 400 нм
X, нм
°1 т , НС “2 т2, не “l т НС т2, не ЧЧ
400 0,503 3,94 -0,001 33,96 21,91 0,026 43,71 0,022 7,3
410 0,220 4,00 _ _ 23,67 0,030 - - 7,6
420 0,491 3,88 0,002 25,20 50,00 0,001 0,001 28,97 8,5
Предыдущая << 1 .. 149 150 151 152 153 154 < 155 > 156 157 158 159 160 161 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама