Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 31

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 185 >> Следующая

со. представляет собой-статистический весовой фактор для учета ожидаемых погрешностей для каждого значения R(t). Важно использовать подходящие весовые факторы; в противном случае не избежать серьезных ошибок [ 8]. Минимальное значение х2 указывает на наилучшее совпадение.
Если х2 > 2, говорят о плохом совпадении, при х2 < 1,2 - о хорошем.
Этот способ часто называют обратной сверткой, что является нэтичны м. В действительности предполагаемый закон затухания подвергают свертке с L(t), а результат сравнивают с H(t)» Таким образом, он пред» ставляот собой одну из итерационных повторяющихся сверток. Незуслор-ио, необходимо использовать компьютер, поскольку требуется проводить множество вычислений.
Данные по затуханию флуоресценции для 9-циат>антрацшт показаны на рис. 3.8. Слева изображены наблюдаемая кривая затухания и наилучшим образом подобранная одиоэкспононциальиая кривая (11,8 не). Они перекрываются практически полностью. Точность подбора иллюстрируется близостью совпадения R(t) с расчетными данными. Сильное перекрывание этих кривых мешает визуальному анализу данных* Поэтому было разработано несколько методов, позволяющих исследователю идентифицировать различия между Fi{t) и Rc(t). Одним из методов является анализ "разностей'* ГЯс(0 - R(t)h Для 9-цианоантрацена разпости между рассчитанными (одна экспонента, т-- 11,8 не) и экспериментальными значениями случайным образом распределены около нуля, что указывает на хорошее совпадение. Такое случайное распределение также иллюстрируотея автокорреляционной
Э-Ццатантрацвм Однозкаюнвнциальныц занон Двузгмигюнемциамньш ,юнпн
Номер канала Помор накала
РИС. 3.8. Затухание флуоресценции 9-цианоантрацена ш этанол®.
Разности и автокорреляционная функция (приведена на вставках) рассчитаны для одноэкспоненциального затухания с временем жизни 11,8 не (левая часть рисунка). Справа приведены данные, полученные в предположении двухэ кспоненциаль-иого закона затухания. (С разрешения авторов работы | 2| и Л<чи1<«тн Р(
функцией разностей [8], которая изображена на вставке, Опять-таки, случайное распределение этих величин говорит о том, что R(t) адекватно описывает предполагаемый закон затухания.
В правой части рис. 3.8 приведены аналогичные данные, но закон затухания предполагается двухэкспоненциальным:
= а,е~?/т' +а2е-(/Ту (3.28)
С помошыо вычислительной техники рассчитывают интеграл
Rc (t) = f L(t ~n)[aie M/Tl+a2e М/Та]й!ц (3.29)
о
и сравнивают его с Ft{t). Затем варьируют величины alt a2, tj и та до тех
пор, пока х2 не достигнет минимума. Для 9-цианоантрацена (рис. 3,8) при
усложнении вида предполагаемого закона затухания совпадение не улучшилось, что видно из аналогичных значений разностей и автокорреляционной функции. Это говорит о том, что затухание 9-цианоантрацена адекватно описывается одной экспонентой.
9 - Цианоантрацен + антрацен Одкознсаоненциальный закон it ' Дбухзкспонвнциальный juhoh
Номер канат
12500
10000
f
§
7500
5000
2500
230 32Q 410 500
Номер канала
РИС. 3.9. Кинетика затухания флуоресценции эквшопярной смеси антрацена (4,2 не) и 9-цианоантрацена (11,8 не)
Слева - рассчитанные кривые для одноэкспоненциального затухания, справа -для двухэкспоненциального затухания. (С разрешения авторов работы [2] и Academic Pross, Inc.)
Для того чтобы проиллюстрировать влияние гетерогенности на кривые затухания, Бадеа и Бранд [2| исследовали смесь антрацена (4,2 не) и 9-циа-ноантрацена (11,8 не). В разбавленном растворе, когда нет реабсорбции и взаимодействий, каждый флуорофор в смеси показывает свое характерное время затухания. Кривая затухания флуоресценции и наилучшим образом подобранная теоретическая кривая приведены слева на рис. 3.9. Видно значительное несовпадение R(t) и Я(. (t), Необходимо отметить, что без расчета величины'Rc{t) с помощью компьютера, а также без анализа разностей и автокорреляционных функций было бы трудно заметить, что величина R(t) не является одноэксноненциалыюй. Фактически R(t) никогда не является строго одпоакспоненциалыюй, за исключением случая бесконечно короткой вспышки лампы. Правая часть рис, 3.9 иллюстрирует совпадение, полученное в предположении двухэксноненциадыюго затухания [ уравнение (3,28)]. В этом случае явно заметно улучшение картины. Разности и автокорреляционные функции теперь показывают случайное распределение ошибок. Такое улучшение совпадения свидетельствует о том, что для описания этого образца необходима по крайней мерс; двух-зкепоненциалышя модель. Еще раз отметим, что улучшение совпадения всегда будет получаться для более сложной модели. В случае, изображенном на рис, 3.9, двух'жепоненциалыюе затухание, несомненно» обусловлено гетерогенностью. Однако для многих флуорофоров законы затухания не! являются одно'эксиопенциальными, даже если флуорофор находится в гомогенном окружении. Множество процессов, протекающих в 1?озбуждеп-ных состояниях, может привести к сложным законам затухания, причем величины а,- и т,- не могут служить характеристиками одиночного флуорофора или одного состояния флуорофора,
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама