Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 37

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 185 >> Следующая

Вебер [ 24] на основе предложения Солодовникова [ 25] описал общую методику, с помощью которой для любой заранее предположенной импульсной функции отклика можно предсказать зависящие от частоты значения разности фаз и степени модуляции. Например, предположим, что импульсную функцию отклика образца для любой данной длины волны можно рассчитать по формуле
где а,- (А) и т,- (А) - просто эмпирические параметры» выбранные таким образом, чтобы можно было примерно оценить вид закона затухания. Для случаев переноса энергии, реакций в возбужденном состоянии, релаксации растворителя и зависящего от времени тушения флуоресценции при столкновениях следовало бы записать более сложные законы. Однако вне зависимости от степени сложности закона затухания с помощью уравнения (3.44) всегда можно провести разумную оценку, если использовать при этом нужное число членов. Зависящие от частоты величины сдвига фаз и степени модуляции можно получить из тригонометрических преобразований импульсных функций отклика. Запишем
(3.44)
/Р(м> sin со< dt
N(\, оо)
о
(3.45)
00
f F(A, t)dt
о
DO
?)(А, со)
/ F(A, t)cos со? dt о
(3.46)
/F(A, t)dt
о
Подставляя уравнение (3.44), получаем
3 И|Т, (3.47)
‘_1 1 + co2t, (A)2 ‘ ~ 1
п а-(Л)т;(Л) п
0(л*w) " 2 -Т7Т'-Ь 7 2 °* т« (3*48)
t = 1 1 + со т; (A) i = 1
Зависящие от частоты и длины волны величины фазового угла и степени модуляции при этом равны
(3-49)
т(к, со) . [D(A, со)2 +ЛГ(Л, со)2]* (3.50)
Для согласования наблюдаемых величин <р(А, со) и т(А, со) с рассчитанными из уравнений (3.45) - (3.50) необходимо использовать метод наименьших квадратов. Импульсные функции отклика должны при этом быть исправлены с учетом тех значений ai (А) и т,* (А), которые обеспечили бы наилучшее согласование данных. В некоторых случаях эти величины могли бы иметь физический смысл. Однако выведенные значения для а,- (А) и -rj(А) могли бы служить просто для эмпирического изображения импульсных функ-. ций отклика. А затем эти функции можно анализировать по методу, описанному Брандом и др. [6] и применимому для расчета мгновенных спектров испускания. Следовательно, и импульсный, и фазово-модуляционный методы могут дать одну и ту же информацию.
3.7.4. Влияние гетерогенности в основном состоянии на кажущиеся фазовые и модуляционные времена затухания
Полезно рассмотреть тачные выражения, которые получаются для случая двухэкспоненциального закона затухания флуоресценции. Такие выражения связывают уравнения (3.45) - (3.50) с полученными ранее уравнениями (3.39) - (3.42). Для простоты не будем записывать точные выражения для зависимости сдвига фаз и степени модуляции от частоты. Для двухэкспоненциального закона затухания из уравнений (3.47) и (3.48) имеем
а .сот? а2С0Т1
N{a lTj + а2т2) = ---------- + ---------- (3.51)
CXiTi а-Зт2
+ а2т2) - ------------ + ------------- (3.52)
1 + со2т^ 1+С02Тз
Напомним, что для случая гетерогенности в основном состоянии вклады интенсивностей от отдельных состояний равны /; * а ,• т,- / 2 а,- т,- и,кроме того, mt- = cos ф,- - (1 + со^т? )*-#. Следовательно, легко заметить, что уравнение (3.52) идентично уравнению (3.42). Аналогично доказывается идентичность уравнений (3.51) и (3.41), если учесть соотношение для cos<pt- и тот факт, ЧТО tgq>,- о sin?,- / соs <Pj' .
Также полезно и показательно провести сравнение точного выражения для фазового времени затухания с уравнением, которое получается для средней) значения времени затухания. Для двух-жопонешшального затухания флуо-ресиеннии [ уравнение (3,28)] среднее время затухания можно рассчитать из уравнения (3.4). Такой расчет дает
Кажущееся значение фазового времени затухания можно получить из уравнения (3.49) при использовании равенства tg(<p) =» сотР:
В атом выражении весовой фактор для каждой компоненты равен ai / (1 + со2т?), а не СХ( , поэтому компоненты с более короткими временами затухания имеют большие весовые факторы, а величина т*7 будет меньше среднего времени затухания < т >. При увеличении частоты модуляции повышается относительный вклад быстро затухающей компоненты, что приводит к уменьшению кажущейся величины А Используя основанные на аналогичных рассуждениях, но более сложные уравнения [ 43], можно показать, что кажущееся модуляционное время затухания, рассчитанное из уравнений (3.50) - (3.53), будет больше среднего времени затухания С уравнение (3.53)].
Такое общее влияние гетерогенности в основном состоянии на кажущиеся значения фазового и модуляционного времен затухания показано на рис. 3.13 и ЗД4. На рис. 3.13 проиллюстрирован случай смеси двух компонент, когда интенсивности флуоресценции каждой из компонент равны. Если принять времена затухания для этих компонент равными 4 не, то тр = тт=<т> независимо от частоты модуляции. Такое равенство указывает на одноэкспоненциальный закон затухания флуоресценции. Когда же времена затухания отдельных компонент различаются, величины тР и тт уже не равны друг другу. У величение частоты модуляции приводит к уменьшению кажущихся значений фазовых и модуляционных времен затухания. Фазовый метод дает более короткие времена затухания, которые меньше среднего времени затухания. Модуляционный метод более избирателен к долгоживу-
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама