Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 6

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 185 >> Следующая

Спектр испускания флуоресценции обычно не зависит от длины волны возбуждения. При возбуждении на высшие электронные и колебательные у розни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный уровень состояния .Sj. Эта релаксации происходит за время порядка 10 ~п си является, по-видимому, результатом сильного перекрывания множества состояний с примерно равными энзргия-ми. Благодаря такой быстрой релаксации длина волны возбуждения обычно не влияет на спектр испускания. Существуют исключения (например азу-лен), когда испускание может происходить как из так и из St-состояния. Кроме того, возбуждение на красном крае спектра поглощения часто ведет к сдвигу флуоресценции в длинноволновую область. Этот сдвиг обусловлен тем, что возбуждение на красном краю спектра избирательно возможно для тех флуорофоров, которые наиболее сильно взаимодействуют с растворителем.
1=2.3. Правило зеркальной симметрии
Обычно спектр испускания флуоресценции представляет собой зеркальное отражение спектра поглощения, точнее, того поглощения, которое соответствует переходу из S0 в st, Это особенно наглядно в случае перилена (см. рис. 1.2). Симметричная природа этих спектров определяется тем, что и поглощение, и испускание обусловлены' одними и теми же переходами, а также сходством колебательных энергетических уровней состояний S0 hS1. Для многих молекул различное распределение электронов в состояниях и Sj существенно не влияет на эти уровни энергии. Согласно принципу Франка - Кондона, все электронные переходы происходят без изменения межъядерного расстояния. В результате, если данная вероятность перехода (фактор Франка - Кондона) между нулевым и вторым колебательными уровнями максимальна при поглощении, соответствующий переход будет наиболее вероятен также и в испускании (рис. 1.5).
РИС. 1.5. Правило зеркальной симметрии и факторы Франка - Кондона.
Необходимым условием для зеркальной симметрии является представление спектров поглощения и испускания в соответствующих единицах. Наилучшая симметрия должна существовать между модифицированными спектрами E(y)/v и F(v)/va, гдее(у) - коэффициент поглощения, соответствующий волновому числу v, a F(v) - относительный поток фотонов в интервале волновых чисел Ду [5]. Соответствие между такими спектрами обычно наблюдается для полиядорных ароматических углеводородов.
Несмотря на то, что правило зеркальной симметрии часто выполняется, ип него существует множество исключений. R качестве примера на рис. 1.6 приведены спектры флуоресценции дифенила. В спектре испускания видна колебательная структура, которая отсутствует в спектре поглощения. Такое отклонение от правила зеркальной симметрии обычно указывает на различное геометрическое расположение ядер в основном и по>
Д. '/на болны, нм
Волновое числа , см -1 РИС. 1.6. Спектры поглощения и испускания дифенила (по данным I 21).
2-413
бужденном состояниях. Смешение ядер может произойти до процесса испускания из-за относительно большого времени жизни состояния^. В случае дифенила, вероятно, отдельные кольца становятся более копланарпыми в возбужденном состоянии, в результате чего спектр испускания становится более структурированным по сравнению со спектром поглощении» Дифенил не только представляет собой пример отклонения от правила зеркальной симметрии, он необычен еше и тем, что его спектр испускания имеет более четко выраженную колебательную структуру, чем спектр поглощения. Обычно наблюдается противоположная картина.
Кроме геометрических перегруппировок отклонение от правила зеркальной симметрии могут вызвать также реакции в возбужденных состояниях, Так, например, для фенола и тирозина наблюдается по две полосы испускания, причем длинноволновое испускание более заметно при высоких концентрациях акцепторов протона (см„ рис. 11Л8), Величина рКп фенольной гидроксильной группы уменьшается от 11 в основном состоянии до 4 в возбужденном состоянии,
Вслед за возбуждением фенольный протон переходит к акцепторам протона в растворе, В зависимости от концентрации этих акцепторов в спектре испускания может преобладать флуоресценция либо фенола, либо фенолята., Примечательно то, что, даже несмотря на отсутствие активных групп, многие полиядерные ароматические углеводороды также вступают в реакции в возбужденных состояниях,, Так, например, молекулы пиреиа о возбужденном состоянии объединяются в комплексы, называемые эксимерами (сокращение от excited dimers - возбужденные димеры). Испускание зксимеров смешено в длинноволновую область по сравнению с испусканием мономеров пирена, и
Длина домны, нм
РИС.1.7. Спектрь! испускания пирена и его эксимера (по данным [ б]).
Относительная интенсивность в максимуме флуоресценции эксимера (470 нм) уменьшается при понижении концентрации пирена от 6 • .Ю'6 М (верхняя кривая) до 0,9 • .10~1М (нижняя кривая).
I? нем отсутствует колебательная структура (рис, 1.7).. Такие лолиядерные ароматические углеводороды, как пирон, перилеи и антрацен, образуют с аминами комплексы с переносом заряда Комплексы, образующиеся в 1?озоу ж денном состоянии, называют эксиплексами
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама