Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 74

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 185 >> Следующая

7.2. Общие влияния растворителей на спектры флуоресценции.
УравнениеЛипперта
Для описания влияния физических свойств растворителей на спектры испускания имеется множество уравнений. Эти выражения, как правило, сложны, но часто недостаточно раскрывают природу влияния растворителей. Мы
приведем только наиболее широко используемое выражение, предложенное Липпертом и др. [ 1 - 3].. Для знакомства с более сложными уравнениями мы отсылаем читателей к работам Бахшиева [6 — 8], посвященным этому вопросу. В цитируемых работах растворитель рассматривается как некий континуум, содержащий молекулы флуорофора. При таком упрощенном подходе область применения уравнений, вероятно, ограничена вследствие того, что из рассмотрения исключаются специфические взаимодействия флуорофор -растворитель, которые могут оказывать значительное влияние на спектры испускания. Однако общйе влияния растворителей всегда проявляются, поэтому количественная оценка величины ожидаемых эффектов дает границы, в которых можно анализировать экспериментальные данные.
Взаимодействие между молекулами растворителя и флуорофора оказывает влияние на разность энергий между основным и возбужденным состояниями. В первом приближении эта разность энергии (в см”1) зависит от показателя преломления п и диэлектрической постоянной е растворителя и описывается уравнением Липперта [1-3]
2/6—1 п2 — 1 \ (ц* — п2)
¦'”'”*7(2ГТГ~П57Т —75-----+ со,и1 (7Л>
где h - постоянная Планка; с - скорость света; a - радиус полости, внутри которой находится флуорофор; ~а и vy - волновые числа, соответствующие поглощению и испусканию (ом"*1). Хотя уравнение (7.1) является только приближенным, существует разумная корреляция между наблюдаемыми и расчетными значениями потерь энергии в апротониых растворителях. Под апротонными растворителями мы подразумеваем растворители, не содержащие гидроксильных или других групп, способных образовывать водородные связи. В этом уравнении пренебрегают членами высшего порядка, которые могли бы обусловить эффекты второго порядка, в частности появление индуцированных дипольных моментов в отдельных молекулах растворителя в результате влияния дипольных моментов возбужденного состояния, и наоборот.
Полезно рассмотреть противоположное влияние величии в и п на стоксов сдвиг. Увеличение п будет уменьшать его величину, тогда как рост е приводит к увеличению va - vy. Такое различие является следствием принципа Франка - Кондона и лучше всего объясняется при выводе уравнения Липперта (разд. 7.3). Вкратце его можно представить следующим образом. Увеличение показателя преломления приводит к мгновенной стабилизации как основного, так и возбужденного состояний, обусловленной смещением электронов в молекулах растворителя. Перераспределение электронной плотности приводит в свою очередь к уменьшению разности энергий основного и возбужденного состояний. Увеличение е также способствует стабилизации основного и возбужденного состояний.
Однако уменьшение энергий возбужденного состояния происходит только после переориентации диполей растворителя, для чего необходимо движение всей молекулы растворителя, а не только ее электронов. В результате стабилизация основного и возбужденного состояний флуорофора, которая зависит от диэлектрической постоянной е, является функцией времени, а скорость стабилизации зависит от температуры и вязкости растворителя (гл. 8). Следовательно, время понижения энергии возбужденного состояния сравнимо со временем переориентации диполей растворителя. При выводе уравнения Липперта (разд. 7.3), а также по всей данной главе предполагается, что релаксация растворителя происходит полностью до процесса испускания флуоресценции.
Член в скобках в уравнении (7.1) называется ориеитациоиной поляризуемостью и обозначается Д/. Первый член [ (е - 1)/(2е * 1)] относится к спектральным сдвигам, обусловленным как переориентацией диполей растворителя, так и перераспределением электронной плотности в молекулах растворителя. Второй член [ (д2 - 1)/(2д2 +¦ 1)] соответствует только перераспределению электронной плотности. Разность этих двух членов объясняет спектральные сдвиги, определяемые переориентацией молекул растворителя. Согласно этой простой теории, к значительным стоксовым сдвигам приводит только переориентация растворителя. Перераспределение электронной плотности происходит мгновенно, и как основное, так и возбужденное состояния приблизительно в равной мере стабилизируются этим процессом. В результате перераспределение электронной плотности оказывает сравнительно слабое влияние на стоксов сдвиг.
Полезно также рассчитать, какие величины спектральных сдвигов могут вызвать общие эффекты растворителей. Предположим, например, что диполь-ный момент меняется на (ц* - ц) = 20 дебаев (D) и что радиус полости равен 4 А. Такое значение сравнимо с радиусом типичных ароматических флуорофоров. 4,8 D - это дипольный момент, соответствующий переходу единичного заряда (4,8*Ю~10 ед. СГСЭ) на расстояние 1 А (Ю“8 см). Следовательно, 20D соответствует переносу единичного заряда на 4,2 А - расстояние, сравнимое с размером молекулы флуорофора. Такое предполагаемое значение (ц* - ц) аналогично величинам, наблюдаемым для флуорофоров, которые часто используют в качестве меток в биохимических исследованиях и рассматривают как индикаторы полярности растворителя. Например, разность и* - ц = 20D была получена [9] .для 2-анилинонафталина, а 15 D — для 2-п-толуидинилнафталин-6-сульфонамида. Такие большие значения, как 44 D наблюдали для 2-анилино-б-нафталиисульфоиовой кислоты, но они могут быть результатом специфических, а не общих взаимодействий с растворителем. 1
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 77 78 79 80 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама