Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 76

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 185 >> Следующая

На подобные вопросы трудно ответить, имея в распоряжении только данные о спектрах испускания. Трудность интерпретации связана со сложностью процессов взаимодействия флуорофора.<с окружающей средой, а также с влиянием процессов, происходящих в возбужденном состоянии (таких, как нано-
Длина волны, нм
РИС. 7.2. Спектры испускания флуоресценции PR0DAN [14].
Растворители (слева направо): циклогексан, хлорбензол, диметилформамид, этанол, вода.
секундная релаксация спектра), на наблюдаемые спектры испускания. Из сравнения спектров испускания флуорофоров, находящихся в растворах и связанных с макромолекулами, часто предполагают, что процессы релаксации растворителя заканчиваются полностью до процесса испускания. Если процессы релаксации не закончились, наблюдается испускание излучения нерелаксиро-ванных флуорофоров [ 16], которое сдвинуто в коротковолновую область по сравнению с релаксированным состоянием. Далее, при таких корреляциях предполагают, что наблюдаемые спектральные сдвиги обусловлены только общими эффектами растворителя. Для многих обычно используемых флуорофоров, таких, как TNS и 2-AN, к значительным спектральным сдвигам могут приводить и специфические влияния растворителей. Эти эффекты могут затруднить сравнение спектров, наблюдаемых для одного и того же флуорофора в растворах и связанного с макромолекулой.
7.3. Вывод уравнения Липперта
Физические и химические взаимодействия между флуорофором и молекулами растворителя, обуславливающие общие влияния растворителей на спектры, иллюстрирует уравнение Липперта. Оно записывается в виде
Ac Av = Щ- (ц* _ ц)2 оэ
где Д7 - частотный сдвиг между поглощением и испусканием (в см-1 );Д/ -ориентационная поляризуемость; ц* и ц — дипольные моменты возбужденного и основного состояний соответственно. Уравнение Липперта [ (7.1) и
(7.2)] можно вывести, рассматривая взаимодействия дипольного момента флуорофора с растворителем и времена этих взаимодействий. Необходимо вспомнить принцип Франка - Кондона, который гласит, что ядра не перемещаются за время электронного перехода (Ю~15 с.). Напротив, электроны молекул растворителя могут перераспределяться за это время вокруг нового возбужденного диполя. Кроме того, напомним, что из-за относительно большого времени жизни возбужденного состояния ( МО”8 с) молекулы растворителя могут переориентировать свое равновесное положение вокруг флуорофора до процесса испускания.
Вывод начнем с рассмотрения точечного диполя в непрерывной диэлектрической среде (рис. 7.3). Энергия диполя в этой среде определяется выражением
Ядиполь= ~»R <7-3)
где R - реактивное поле, индуцированное диполем в диэлектрике. Реактивное поле параллельно и противоположно диполю по направлению и пропорционально величине дипольного момента:
Л=2ц//о3 (7.4)
где / - поляризуемость растворителя; a - радиус полости. Поляризуемость растворителя - это результат как подвижности его электронов, так и диполь-ных моментов его молекул. Каждая из этих компонент имеет различную зависимость от времени; например, переориентация электронов растворителя в основном происходит мгновенно. Высокочастотная поляризуемость / (п) является функцией показателя преломления:
f(n) = (к2 - 1)/(2п2 + 1) (7.5)
Диэлектрическая постоянная определяет поляризуемость растворителя,, включающую влияние переориентации молекул растворителя. Из-за того что переориентация молекул происходит медленнее, эта компонента называется низкочастотной поляризуемостью растворителя и определяется формулой
/(«)= (* - 1)/(2е +1) (7.6)
Разность между этими двумя членами равна Д/:
д/= LZ-L - llzJ_ (7.7)
1 2е + 1 2ге2 + 1
Д/ называется ориентационной поляризуемостью. Если растворитель не имеет постоянного дипольного момента, е=>п2 и А/ ~0. В табл. 7.2 приведены
РИС. 7.3. Диполь в диэлектрической среде.
характерные величины е, п и Д/. По значениям Д/ можно судить о том, что спектральные сдвиги (Д“) будут значительно больше в воде, чем в гексане.
Взаимодействие флуорофора с растворителем можно описать, используя его дипольные моменты в основном (ц) и в возбужденном (ц*) состояниях и реактивное поле, окружающее диполи. Все поле можно разделить на два: одно - обусловленное электронными факторами (Re и R *) и второе - обусловленное реорганизацией растворителя (Rr и R*)- Эти поля определяются выражениями
«,= %-/<»>; K = %-f «
a3 a°
(7.8)
я = Щ- д!¦, я; =
г ai
На рис. 7.4 изображена схема процессов, протекающих в этих полях при возбуждении и испускании. Энергии основного (Е) и возбужденного (?*) состо-
Таблица 7.2. Характеристики поляризуемости некоторых широко используемых растворителей
Вода Этанол Эфир Г ексан
1
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама