Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 84

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 185 >> Следующая

По сравнению с реакциями, в которых участвуют Два состояния, релаксация растворителя - явление гораздо более сложное. Релаксация происходит в результате множества взаимодействий растворителя с флуорофором. Следовательно, испускание может идти из целого ряда различных, частично релаксированных состояний, как показано на рис. 8.1. Буквами F и R обозначены гипотетические спектры, соответствующие испусканию из первоначального возбужденного и релаксированного состояний соответственно. Когда процессы испускания и релаксации растворителя происходят со сравнимыми скоростями, обычно наблюдают промежуточный спектр (показан штриховой линией на рис. 8.1). Отметим, что полуширина этого спектра больше, чем спектров F и й. Такое явление часто наблюдают, когда среднее время жизни т сравнимо с временем спектральной релаксации тл . При этом наблюдают испускание как из обоих состояний F и R, так и из множества частично релаксированных состояний, благодаря чему результирующее испускание имеет уширенное спектральное распределение.
Обсуждая перечисленные проблемы, будем использовать обозначения и тд для кажущихся времен жизни первоначально возбужденного и релаксированного состояний соответственно, причем каждая из этих величин измеряется относительно функции возбуждения. Однако спектральная релаксация может быть непрерывным процессом, и, вероятно, существует большое число частично релаксированных состояний. В общем случае невозможно наблюдать каждое из этих состояний в отдельности. Экспериментально лучше всего измерять кажущиеся времена жизни на выбранных длинах волн. Естественно ожидать, что испускание из верелаксированного состояния будет преобладать на коротковолновом краю спектра, а из релаксированного - на длинноволновом краю того же спектра. Мы будем часто говорить о соответствующих граничных значениях тр и тд. Однако надо отметить, что измеренные для этих длин волн величины могут и не соответствовать времени жизни флуоресценции для какого-либо одного состояния флуорофора.
F
РИС. 8.1. Схематическое представление релаксации растворителя.
F и я - гипотетические спектры флуоресценции из первоначально возбужденного и релаксированного состояний соответственно. Появления спектра стационарной флуоресценции (штриховая пиния) можно ожидать При Т ~ т . ;
Л
Важно понимать, что кроме упомянутых сложностей, связанных только с одним типом взаимодействия растворителя с флуорофором, могут возникать еще и другие типы взаимодействий. Более того, скорости общих и специфических взаимодействий с растворителем могут определяться различными молекулярными процессами, благодаря чему их зависимость от времени и температуры может быть различной. Поэтому неудобно использовать единый аппарат для объяснения таких разнородных явлений. Тем не менее спектральные свойства флуорофора, вступающего в реакции, включающие два состояния, служат удобной основой для рассмотрения процессов релаксации растворителя. В качестве введения к настоящей главе читатель может использовать обзор, приведенный в разд. 12.1.
Изучение кинетики спектральной релаксации представляет также интерес для биохимии, поскольку из нее можно получить информацию о физических свойствах макромолекул. Так, наблюдение зависящих от времени спектров испускания для флуорофоров, связанных с белками и мембранами [4, 5], указывает на протекание процессов спектральной релаксации в наносекунд-ной области, и их детальный анализ позволяет оценивать скорости релаксации этих макромолекул после мгновенного возбуждения при поглощении света.
8.1. Влияние релаксации растворителя на спектры испускания
в стационарном состоянии
Чаще всего измеряют спектры испускания в стационарном состоянии, причем при изучении таких спектров обнаруживается множество интересных эффектов. В последующих разделах этой главы будет рассмотрено влияние релаксации растворителя как на импульсные, так и на фазово-модуляционные измерения законов затухания флуоресценции. Обычно при уменьшении температуры спектры испускания сдвигаются в коротковолновую область. Типичный пример приведен на рис. 8.2 для N-ацетил- L-триптофанамида в пропиленгликоле [6]. Конечно, этот флуорофор моделирует испускание, наблюдаемое у белков, в флуоресценцию которых основной вклад Дают триптофановые остатки. При понижении температуры максимум испускания непрерывно смещается от 350 до 325 им. Такой низкотемпературный коротковолновый сДвиг связывают с неспособностью молекул растворителя переориентироваться за время жизни возбужденного состояния, которое для NATA в этом растворителе равно -5 не. Заметим, что спектр сдвигается постепенно при понижении температуры, причем не наблюдается исчезновения одного спектра и появления другого. Это сильно отличается от того, что происходит в случаях реакций, включающих два возбужденных состояния (гл. 12), или специфических взаимодействий с растворителем (гл. 7), когда часто удается выделить отдельные спектральные компоненты.
Дальнейшее подтверждение такого толкования можно получить из зависимости коротковолновых сдвигов от растворителя. В глицерине, вязкость которого при одних и тех же температурах больше, чем у пропилеигликоля, коротковолновые сдвиги происходят при несколько более высоких температурах
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама