Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 85

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 185 >> Следующая

j
&
I
I
5;

! s'
I !
& laa
ёг
I
Q.
300
340 380
Длина волны, нм
420
461
РИС. 8.2. Спектры испускания флуоресценции М-ацетил-Ь-трилтофанамида. Стрелками указаны длины волн, выбранные для подавления фазы. См„ рис. 8.16 и его описание в'тексте. (По данным работы [б! с разрешения Amerieun Society for Photobiology.)
(рис. 8.2). Аналогичную зависимость от вязкости можно наблюдать для ряда растворителей. В более текучих растворителях коротковолновые сдвиги наблюдаются при более низких температурах. Однако не существует точной корреляции между временами диэлектрической релаксации растворителя и временами спектральной релаксации. Причина заключается как в сложности природы процессов диэлектрической релаксации даже в простых, растворителях, так и в различиях перемещений молекул растворителя при диэлектрической и спектральной релаксации. Эти вопросы будут рассмотрены ниже более подробно (разд. 8.3).
В спектрах NATA в глицерине видно также появление фосфоресценции при низких температурах. Именно из-за фосфоресценции NATA появляется длинноволновое испускание при -60°С (рис. 8.2). В жидких растворах фосфоресценция обычно не наблюдается, так как, по-видимому, тушится кислородом и движением молекул растворителя. Благодаря значительно большим временам затухания флуоресценции (низким скоростям испускания) безызлучательная дезактивация может привести к крайне малым квантовым выходам. Чтобы понизить скорости этих безызлучательных процессов и иметь возможность наблюдать флуоресценцию, нужно работать при низких температурах.
Рассмотрим следующий пример, .иллюстрирующий влияние специфических взаимодействий с растворителем и их Динамики на спектры в стационарном состоянии. Известно, что спектры испускания NATA и индола, растворенных в неполярных апротонных растворителях, таких, как гексан, имеют колебательную структуру. Добавление небольших количеств спиртов приводит к исчезновению этой структуры (см. [7, 8] и рис. П.5). Однако даже при температурах, достаточных для того, чтобы замедлить релаксацию растворителя в пропилен-гликоле и глицерине, такие структурированные спектры испускания для NATA не наблюдаются (рис. 8.2). Исчезновение колебательной структуры под влиянием спиртов связывалось с образованием комплексов в возбужденных состояниях (эксиплексов) между индолом и молекулами полярного растворителя. Вероятно, в протонных растворителях (пропиленгликоле и глицерине) специфическое взаимодействие, связанное с образованием эксиплекса, завершается даже при тех температурах, когда общие процессы релаксации подавлены. Отсюда видно потенциальное различие скоростей и температурных зависимостей общих и специфических взаимодействий с растворителем. На этот факт мы указывали выше при обсуждении специфических влияний растворителя для 2-анилинонафта-лииа в различных растворителях и связанного с липидными двойными слоями (см. рис. 7.12 и 7.13).
В предыдущей главе были обсуждены спектральные данные для 2- ацетил-антрацена. Как мы видели, добавки небольших количеств протонных (образующих водородные связи) растворителей к неполярному растворителю приводят к значительному сдвигу спектров флуоресценции этого флуорофора. Спектральные сдвиги нельзя объяснить изменением объемных физических свойств растворителя, поэтому их причиной считали образование водородных связей между полярным растворителем и ацетильным фрагментом 2-АА. Наличие как общих,
так и специфических взаимодействий с растворителем следует также из температурной зависимости спектров 2-АА (рис. 8.3). Из приведенных спектров видно, что различные молекулярные процессы, например образование водородных связей и полная реорганизация растворителя, могут по-разному зависеть от температуры и химических свойств растворителей. В спектрах испускания
2-АА в к-бутаноле (рис. 8.3, a) [ 9] при низких температурах (-183 °С) наблюдается структурированный спектр испускания, такой же, как у антрацена. При повышении температуры до-24°С структура исчезает и появляется смещенный в длинноволновую область спектр испускания, соответствующий релаксирован-ному состоянию. Этот спектр уже не имеет колебательной структуры. При ~105°С можно заметить как структурированное, так и бесструктурное испускание. Вероятно, на ацетильном фрагменте при возбуждении появляется частичный отрицательный заряд, после чего фрагмент образует водородную связь с гидроксильными группами растворителя. В глицерине (рис. 8.3, б) наблюдается бесструктурное испускание даже при самых низких температурах, при которых проводили измерения. В глицерине удельное содержание гидроксильных групп больше, чем в к-бутаноле, и, по-видимому, они образуют водородные связи с ацетильным кислородом даже при крайне низких температурах. Вероятно, для такого специфического взаимодействия с растворителем необходимы более слабые движения молекул, чем для полной переориентации молекул растворителя как целого. Следовательно, специфические взаимодействия флуорофора с растворителем могут происходить при меньших температурах, когда общая релаксация растворителя подавлена.
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама