Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 88

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 185 >> Следующая

v. 10 3 см'1
РИС.8.8. Разделение на индивидуаль- g ные спектры для З-амино-М-метилфталими-да [ 181.
1 — рассчитанные спектры для незакомплексованных частиц; 2 — для чаотиц в комплексе с пиридином; 3 - спектр стационарной флуоресценции 3-АР в гексане, содержащем 0,05% пиридина. Приведены также величины фазовых углов, зависящих от длины волны и степени модуляции для этого раствора.
0,2 0,4> 0,6 0,8 f,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Додавиа пиридина, % Добавка н -8утанола, %
РИС. 8.9. Сдвиг максимума испускания 3-АР относительно раствора в гексане [18].
7 - данные для максимума спектра стационарной флуоресценции; 2- рассчитанные по фазово-модуляционным данным значения для частиц, образовавшихся в резупьтате реакции.
ров, полученных с помощью фазово-модуляционных измерений, авторам работы [ 18] удалось отличить модель двух состояний от более сложных моделей, описывающих процессы релаксации. Независимо от того, насколько строги их выводы, концепции, использованные при анализе результатов, являются крайне полезными и новыми. Отметим, что зависимость данных фазовых и модуляционных измерений от длины волны можно легко получить с помощью доступной в настоящее время аппаратуры. Следовательно, описанный выше способ можно использовать для изучения зависящих от времени процессов в простых растворах, а также для изучения макромолекул.
Основная трудность при использовании уравнений (8.6) и (8.7) заключается в определении требуемых величин фазовых углов и степеней модуляции на коротковолновом и длинноволновом краях спектров испускания. Во многих случаях спектральное разрешение для отдельных состояний слишком мало. Индивидуальные спектры могут перекрываться при всех используемых длинах воли испуска-
ния, что может привести к искажениям в измеренных величинах фазовых углов и степеней модуляции. В результате этого разложение на индивидуальные спектры не является единственным. Однако даже произвольное разложение спектров может служить в качестве полезного приближения, до тех пор пока не окажется возможным единственное разложение.
8.3.3. Применение фазовой флуорометрии для установления различия процессов релаксации, описываемых моделью двух состояний, от процессов, описываемых континуальной моделью
Последнее, что нам хотелось бы обсудить в работе Веселовой и др. [ 18], -это используемый ими метод различения процессов релаксации, описываемых с помощью двух разных моделей: модели двух состояний и континуальной. Предполагается, что в континуальной модели центр тяжести спектра испускания смещается от значения 70 , полученного после возбуждения, до конечной величины vTv по экспоненциальному закону за время тл (разд. 8.2.1). Конечно, даже для простых растворителей может понадобиться несколько значений времен спектральной релаксации, чтобы описать происходящие процессы. Используя континуальную модель релаксации, авторы работы [ 18] предсказали, что фазовый угол для непрерывно релаксирующого спектра Должен монотонно уменьшаться до пуля при увеличении волнового числа, 'Зто наблюдалось для
m 18 20 22 24
V, (О3см"1
РИС. 8.10. Графическая зависимость фазовых углов з-амино-М-метилфталими-да в н-бутаиоле от волнового числа 118]. 0
Приведены данные для 3-АР в н-бутаноле при —183, —90, —70 и + 20 С.
3-АР в к-бутаноле при -90 и-70 °С (рис. 8Л0). Было найдено, что фазовые углы примерно постоянны при-183 к 20 °С, когда релаксация растворителя происходит много медленнее или соответственно быстрее, чем испускание. Противоположная картина наблюдается для 3-АР в гексане и пиридине: фазовые углы приближаются к постоянному значению на коротковолновом краю спектра испускания. В целом же описанные выше результаты иллюстрируют потенциальные возможности фазово-модуляционной флуорометрии для детального выяснения кинетики и механизмов процессов релаксации растворителя. После обсуждения изучения процессов релаксации растворителя с помощью импульсного измерения кинетики флуоресценции мы перейдем к рассмотрению биохимических данных, полученных обоими методами.
8.4. Изучение процессов релаксации растворителя с помощью
импульсного метопа измерения флуоресценции
Авторы работы [22] исследовали релаксацию спектров флуоресценции производных фталимида [22] с использованием импульсных методов измерения флуоресценции. Они применяли стробоскопический метод и измеряли интенсивность через заданные промежутки времени после импульсного возбуждения (разд. 3.3.2). Таким образом, записывались спектры испускания, соответствующие наносекундным интервалам после возбуждающего импульса. Мы детально обсудим эти результаты, поскольку они являются крайне поучительными.
Проводились исследования 4-аминофталимиДа (4-АР) в и-пропаноле, про-пиленгликоле и глицерине в определенном интервале температур. На рис. 8.11 приведены характерные мгновенные спектры в пропаноле. При-132 и 25 °С спектры испускания не зависели от времени. Напротив, при-70 °С, когда время релаксации сравнимо с временем затухания флуоресценции, спектр испускания сдвигается в сторону меньших энергий для больших промежутков времени. Результаты интерпретируются следующим образом. В первом приближении вероятность испускания не зависит от степени релаксации. При малых временах (4нс) растворитель еще не переориентировался вокруг флуорофора и поэтому испускание происходит с более высоких энергетических уровней. При больших временах (23 нс) переориентация растворителя уже произошла и длины волн испускания становятся больше. В пропиленгликоле зависимость спектров от времени лучше всего проявляется при -30 °С, а в глицерине - вблизи 0 °С Эти растворители более вязки, чем пропанол, поэтому времена релаксации растворителя становятся сравнимыми с временем затухания флуоресценции при более высоких температурах.
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама