Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 89

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 185 >> Следующая

Важно отметить, что полуширина мгновенных спектров испускания не меняется. Это указывает на то, что в данном случае процесс релаксации можно описать в основном с помощью континуальной модели Бахшиева и др. 114]. Применение модели континуальной спектральной релаксации к 4-АР в «-пропаноле представляется оправданным, особенно если учесть результаты фазовых измерений для 3-АР в бутанолг. (см. рис. 8.10). Монотонное уменьшение
350 400 4-50 Л’00 S,m 600
Длина до//на/, нм
РИС. 8.11. Мгновенные спектры флуоресценции 4-аминофтапимида в «-пропаноле при -70 и —132°С [ 22j.
На рисунке указано время, прошедшее от момента возбуждения до записи спектра испускания.
фазового угла в коротковолновой части спектра испускания доказывает, что происходит непрерывная, а не ступенчатая релаксация.
Из мгновенных спектров испускания видна также значительная разница во временных диапазонах для специфических и общих взаимодействий с растворителем. Тот факт, что 4-АР чувствителен к специфическим взаимодействиям с растворителем, иллюстрирует рис. 8.12. Для 4-АР в толуоле небольшие добавки пропанола приводят к большим спектральным сдвигам, чем можно было бы ожидать при учете влияния изменений диэлектрической постоянной и показателя преломления растворителя. При добавлении небольших концентраций пропанола полуширина спектров стационарного состоянии уволи-
Д/гина волны, мм
РИС. 8.12. Спектры стационарной флуоресценции 4-аминофтапимида [22].
1 ~ в чистом толуоле; 2, 3 — в толуоле, содержащем добавки пропанола 0,075 (2) л 0,3 М (3); 4 - в чистом пропаноле.
чивается, что свидетельствует об испускании более чем одного вида частиц. Важно отметить, что увеличение полуширины стационарных спектров должно происходить в случае как непрерывной, так и ступенчатой релаксации. В противоположность мгновенным спектрам испускания увеличение полуширины стационарных спектров не позволяет сделать выбор между двумя моделями.
Ожидается, что для непрерывного процесса релаксации с единственным временем релаксации центр тяжести спектра испускания vm(t) будет смещаться согласно уравнению (8.1). Положение центров тяжести было оценено на основании максимумов спектров испускания (Лтах) и зависимости А тах от времени, изображенной на рис. 8.13. Как и ожидалось, повышение температуры увеличивает скорости релаксации, а сама спектральная релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. Следовательно, подходящей оказывается модель Бахшиева. Однако при температурах выше ¦
-90 °С положение максимума испускания при экстраполяции к нулевому моменту времени не совпадает с тем, которое можно ожидать в отсутствие релаксации. Для последнего оценка дала величину 428 нм при -196 °С, т.е. при той температуре, когда можно ожидать, что релаксация будет происходить много медленнее испускания. Полученные данные указывают на быструю релаксацию, происходящую за субнаносекундные времена и приводящую к сдвигу максимума спектра испускания от 430 до 450 нм. Континуальная модель Бахшиева хорошо объясняет наблюдаемые вслед за первоначальной быстрой релаксацией сдвиги спектров во времени. Эти результаты демонстрируют возможность насыщения специфических взаимодействий с растворителем и выделения таким путем более общих взаимодействий. Они также показывают различие в интервалах времени, в течение которых могут проявляться специфические и общие взаимодействия с растворителем.
§> 430
?
5>
^ ш
I
X 450 ? S Ш
И
8 S 470
si'
* S 480
«3
| 490
I «,
I
^ sto
РИС. 8.13. Зависимость от времени максимумов спектров испускания 4-амино-фталимида в пропаноле (по данным [ 22]).
В работе 122] также сравниваются наблюдаемые времена релаксации спектров т5 с известными временами диэлектрической релаксации растворителей . В целом значения т, были почти в 10 раз меньше, чем -rd , причем последние в два раза силмше зависели от температуры. Авторы объяснили такой результат тем, что для каждого типа релаксации необходим свой тип движений молекул. Для диэлектрической релаксации может потребоваться согласованное движение нескольких ассоциированных молекул растворителя, тогда как для спектральной релаксации - лишь небольшие смещения той молекулы растворителя, которая находится в присущем данному флуо-рофору окружении. Такое различие в величинах т и -xd предсказали ранее Бахшиев и Мазуреико [ 15, 23].
Известно, что даже в простых растворителях, таких, как пропанол, наблюдается несколько значений времен диэлектрической релаксации. Мазу-ренко и др. [24, 25] проанализировали влияние этих индивидуальных времен релаксации на спектральную релаксацию 4-АР. В работе [ 22] первоначальные потери энергии в нулевой момент времени связаны с образованием эк-сиплексов, а более медленный сдвиг спектров - с общей релаксацией растворителя. Мазуреико изучил мгновенные и стационарные спектры 4-АР в пропаноле и описал эти данные тремя временами спектральной релаксации.
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама