Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Лакович Дж. -> "Основы флуоресцентной спектроскопии" -> 98

Основы флуоресцентной спектроскопии - Лакович Дж.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии — М.: Мир, 1986. — 496 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovifluriscentnoyspektroskopii1986.djv
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 185 >> Следующая

F/F-, т„/т (9.9)
Уменьшение времени затухания происходит из-за того, что тушение представляет собой дополнительный конкурирующий процесс, дезактивирующий возбужденное состояние без испускания флуоресценции, что ведет к уменьшению квантового выхода. Благодаря этим ценным свойствам тушение при столкновениях используют для контроля времени затухши я с последующим определением природы паносекундной кинетики затухания анизотропии (разд. 6,4) или временной зависимости релаксации растворителя (разд. 8.5).
9.2.2. Интерпретация бимолекулярной константы скорости тушения
Частота столкновений флуорофора с тушителем дается выражением
где kQ - диффузионно-контролируемая бимолекулярная константа скорости, которая может быть вычислена по уравнению Смолуховокого:
4tt/V
к = 4rr/?m/1000 = --------(R ±R){Df+D) (9.11)
о 1000 f ч t ч
где R - радиус столкновения; О - сумма коэффициентов диффузии флуорофора (Dj) и тушителя (D(j); N - число Авогадро. Радиус столкновения обычно принимается равным сумме молекулярных радиусов флуорофора (Rи тушителя (R)„ Вывод этого выражения будет рассмотрен более подробно в разд. 9.7. Уравнение описывает диффузионный поток молекул с коэффициентом диффузии D через поверхность сферы радиуса R, Фактор 1000 необходим для соблюдения размерности в тех случаях, когда концентрация выражена в молях палитр: умножением на (N/1000) мол яркость пересчитывают в молекулы/см3.
Частота столкновений связана с бимолекулярной константой скорости тушения через эффективность тушения у:
- А (9»12)
Например, если у = 0,5, то только 50% диффузионных столкновений приводят к тушению и к должно быть равно к J2. Так как kQ определяется с достаточной точностью, наблюдаемое значение к может быть использовано для оценки эффективности тушения. У тушителей, подобных кислороду и 1эффективность обычно близка к единице , а у более легких галогенов меньше» Эффективность тушения аминами зависит от восстановительного потенциала флуорофора, флуоресценция которого должна быть потушена, что и следует ожидать для реакций с переносом заряда.
Эффективность тушения может быть рассчитана па основе наблюдаемого значения к , если известны коэффициенты диффузии и молекулярные радиусы., Радиусы можно найти из молекулярных моделей или молекулярных масс и плотностей исследуемых веществ. Коэффициенты диффузии мойсно вычислить но уравнению Стокса - Эйнштейна:
D = /гТ/0ттт]/? (9.13)
где к - константа Больцмана; ц - вязкость растворителя. Часто при расчет тах по уравнению Стокса - Эйнштейна недооцениваются коэффициенты диффузии малых молекул. Например, для тушения кислородом флуорофоров, растворенных в различных спиртах, было вычислено, что эффективность тушения составляет 2 - 3 [ 20].. Столь невероятно большие значения были получены потому, что коэффициент диффузии кислорода на самом деле в несколько раз
больше, чем предсказываемый уравнением (9.13). Это уравнение описывает диффузию молекул, по размерам превышающих молекулы растворителя, поэтому оно неприменимо для кислорода в этаноле. Коэффициенты диффузии можно также получить из номограмм, основанных на термодинамических и физических свойствах систем I 27 ]. Одна такая номограмма показана на рис. 9.26. Если коэффициенты диффузии известны, то бимолекулярную константу скорости тушения для у « 1 можно предсказать, используя уравнение Смолуховского [(9.11)].
Поучительно обсудить типичные значения k и концентрации тушителя, необходимые для проявления заметного тушения. Рассмотрим тушение триптофана кислородом [28].. При 25°С коэффициент диффузии кислорода в воде составляет 2,5 • Ю“б см2/о, а триптофана - 0,66 • ;10“Б см2/с. Если принять радиус столкновения равным 5 А, то подстановка в уравнение (9.11) дает k « 1,2 • К)1 0 МГ1 ¦ с-1. Наблюдаемое значение константы Штерна - Фоль-мера для тушения кислородом составляет 32,5 М"1, Так как время затухания для триптофана в отсутствие тушителя - 2,7 но, то = 1,2 * 1010 М~1 * с-1, что находится в прекрасном соответствии с предсказанным значением. Следовательно, по существу, каждое столкновение кислорода с триптофаном приводит к тушению, т.е. у а 1. Бимолекулярная константа скорости тушения порядка 1 • 1010 М-1 • с~1 может рассматриваться как наибольшее из возможных значений для водных растворов. Несколько большее значение для тушеиия кислородом (порядка 2 • 1010 М“1 • с~1) можно получить в углеводородных растворителях [ 26]. В случае тушения другими веществами ожидается меньший диффузионный предел для константы скорости тушения, потому что коэффициенты диффузии этих тушителей меньше. Например, эффективность тушения флуоресценции триптофана акриламидом также порядка единицы, но k а 5,9 > .10® МП1 * (Г1 [5]„. Эго несколько меньшее значение получается вследствие меньшего коэффициента диффузии акрил амида по сравнению с кислородом.
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 185 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама