Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Трахтенброт Б.А. "Конечные автоматы (поведение и синтез) " (Лабораторная техника)

Тредвелл Ф.П. "Курс аналитической химии. Том 1" (Аналитическая химия)

Тригалев В.Н. "Железобетонные станины металлорежущих станков" (Промышленные производства)

Тихонов В.Н "Аналитическая химия магния " (Аналитическая химия)

Терней А. "Современная органическая химия. Том 1 " (Органическая химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Зильберман Е.Н. -> "Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений" -> 41

Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений - Зильберман Е.Н.

Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений — М.: Высшая школа, 1984. — 224 c.
Скачать (прямая ссылка): primeriizadachipohimiivissoed1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 75 >> Следующая


345. Вычислите степень превращения мономера при ионной полимеризации. и рот екаю шей в результате «быстрою» инициирования и без обрыва непи, есди [1]0 —0.01 моль-л

А: р = 0,15 л ¦ моль"1 • с~т=2 мин. В условиях полимеризации протекает также передача цепи на мономер (См =0,18).

346. Определите значения среднечисловой степени полимеризации при анионной полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголя і а щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]0 - [1]о = '00. а Су —2,7- l0~2 Инициатор полносіью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет-

347. Вычислите максимальное значение См, при котором расчет значения Х„ по уравнению (2.76) вместо более точною уравнения (2 7а) лаег ошибку, не превышающую 5%, если [М]0 = 1 моль-л-1, [I]o = 0,005 моль-л а степень превращения мономера 0,98, Допускается, чю передача цепи на растворитель отсутствует.

2.1.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ ЦЕПИ

В кат ион ной полимеризации может встречаться «быстрое» инициирование в сочетании с обрывом цени. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М*] в начальный момент реакции равна

[М*]а=/[1]0 (2.15)

П в ходе полимеризации уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация больше не идет.

При моцомолекулярном обрыве, обусловленном взаимодействием активной частицы с противоионом, скорость обрыва описывается уравнением

Rct =ка[М*1 (2.16)

текущая концентрация активных частин

115 [M*J =/[I]0exp{-M- (2.17) степень превращения мономера определяется как

или

In(I-X) = [екрЬМ - I]- (2.19)

о

Предельную степень конверсии мономера в полимер определяют по уравнению

-1п(1 - xnpJ = ^-/[Ijo, (220) - к»

где

[М]прсц (22 .

^прел 1 г\4Л * К^-Ы}

. LmJo

а предельную концентрацию мономера — по уравнению

[MJnpcj = [М]0ехр^- ^/[Ij0). ' (2.22)

При бимолекулярном обрыве, например -за счет передачи непи на ингибитор, скорость обрыва определяется выражением

Rz = kz [M*J [ZJ. (2.23)

Если количество ингибитора мало изменяется при обрыве, т. е.

[ZJ0 » [1]о, то текущая концентрация активных частиц определяется как

[M*J =/[l}0exp(-*z[Z]0T), (2.24) а степень превращения мономера

-In (1 -JC) = ^7rS0 [1 -exp(-A-z [Z]0 Т)]. (2.25) Kz Lz-Jo

При обрыве цепей за счет взаимодействия активных центров с ингибиюром предельная степень конверсии мономера в полимер вычисляется по уравнению

-ln(l-xnpJ= /? , (2.26) L z Lz-Jo

а предельная концентрация мономера — по уравнению

[Mjnpc3 = [Mj0 ехр ( - (221)

Jlf. Среднечисловую степень полимеризации получаемых полимеров определяют по уравнению (2.6)

Образующиеся полимеры не являются монодисперсными (Х„ Ф XJ.

Пример 348. При полимеризации стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макрокатионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем = 3,8-10"2 с"1. Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50% от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса.

Решение. Убыль .активных частиц за счет мономолекулярного обрыва (2.16) можно записать как

-^P-UM.].

Разделив переменные и проинтеї рировав левую часть в пределах от [М*]0 = /р]0 до [М*], а правую - от 0 до t. получаем

(2 28)

LM J

откуда

Ib /Р1. In-L К 3,8-IO"2

Ответ: 18,2 с.

Пример 349. Катионная полимеризация гетероииклическої о соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора Выведите уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных вешеств, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вычислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если ^p = 0,11 л ¦ моль" 1 ¦ с" Jcz = 8,1-10-3 л • моль" 1 ¦ с" [I]0 = = 7,8- Ю-3 моль-л"1, [Z]o = 0.19 моль-л-1. Определите сред-печисловые степени полимеризации, соответствующие указан-, ным моментам времени, при начальной концентрации мономера \ М.

PfUJ

ение Скорость исчезновения активных цен гроз за счет реакции передачи цепи на замедлитель равгга

117

(

dt

- = *z [M + ][Z],

(2.23)

Поскольку [Z]r, [l]o, то можно считать, что [Z] в ходе реакции мало меняется, т. е. [Z] s [Z]0, и концентрация активны* центров описывается уравнением (224), полученным в результате итерирования выражения (2 23).

Скорость росі а цепи [сопасно (2 1) и (2.24)] составит

rf[M]

Rn= -

dt

откуда

[М]

[М1„

J [М] [М]

= ^p [M]/[I]0eXp(-^[Z]()Tj,

trp/[I]0exp(-((z [Z]„T)rfl,

(2.29)

-іп Sn-~ TTrT - ехр ( -'? Ю« ^ [mIo ^Z [Zj0

а так как л = 1 — [М]/[М]0> последнее уравнение принимает вид уравнения (2.25) При т = 5 миіі

0 11 1 1 R 10-1

-Inll - х) = -—Щ-[1 - ехр( — 8,1 10 3-'0,19 5 -60)1 =
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 75 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама