Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Сафронов Н.И. "Спектрозолотометрическая съемка как метод поисков золоторудных месторождений" (Металлургия)

Таптун А.С. "Производство артиллерийских систем" (Другое)

Скуг Д. "Основы аналитической химии. Том 1" (Аналитическая химия)

Сенченков А.П. "Техника физического эксперимента: Изменение электрических величин. Работа с высоким напряжением" (Электрохимия)

Сажин Б.С. "Основы техники сушки " (Промышленные производства)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Другое -> Зильберман Е.Н. -> "Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений" -> 41

Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений - Зильберман Е.Н.

Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений — М.: Высшая школа, 1984. — 224 c.
Скачать (прямая ссылка): primeriizadachipohimiivissoed1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 75 >> Следующая


345. Вычислите степень превращения мономера при ионной полимеризации. и рот екаю шей в результате «быстрою» инициирования и без обрыва непи, есди [1]0 —0.01 моль-л

А: р = 0,15 л ¦ моль"1 • с~т=2 мин. В условиях полимеризации протекает также передача цепи на мономер (См =0,18).

346. Определите значения среднечисловой степени полимеризации при анионной полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголя і а щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]0 - [1]о = '00. а Су —2,7- l0~2 Инициатор полносіью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет-

347. Вычислите максимальное значение См, при котором расчет значения Х„ по уравнению (2.76) вместо более точною уравнения (2 7а) лаег ошибку, не превышающую 5%, если [М]0 = 1 моль-л-1, [I]o = 0,005 моль-л а степень превращения мономера 0,98, Допускается, чю передача цепи на растворитель отсутствует.

2.1.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ОБРЫВОМ ЦЕПИ

В кат ион ной полимеризации может встречаться «быстрое» инициирование в сочетании с обрывом цени. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М*] в начальный момент реакции равна

[М*]а=/[1]0 (2.15)

П в ходе полимеризации уменьшается вследствие реакций обрыва. После прекращения существования всех активных центров полимеризация больше не идет.

При моцомолекулярном обрыве, обусловленном взаимодействием активной частицы с противоионом, скорость обрыва описывается уравнением

Rct =ка[М*1 (2.16)

текущая концентрация активных частин

115 [M*J =/[I]0exp{-M- (2.17) степень превращения мономера определяется как

или

In(I-X) = [екрЬМ - I]- (2.19)

о

Предельную степень конверсии мономера в полимер определяют по уравнению

-1п(1 - xnpJ = ^-/[Ijo, (220) - к»

где

[М]прсц (22 .

^прел 1 г\4Л * К^-Ы}

. LmJo

а предельную концентрацию мономера — по уравнению

[MJnpcj = [М]0ехр^- ^/[Ij0). ' (2.22)

При бимолекулярном обрыве, например -за счет передачи непи на ингибитор, скорость обрыва определяется выражением

Rz = kz [M*J [ZJ. (2.23)

Если количество ингибитора мало изменяется при обрыве, т. е.

[ZJ0 » [1]о, то текущая концентрация активных частиц определяется как

[M*J =/[l}0exp(-*z[Z]0T), (2.24) а степень превращения мономера

-In (1 -JC) = ^7rS0 [1 -exp(-A-z [Z]0 Т)]. (2.25) Kz Lz-Jo

При обрыве цепей за счет взаимодействия активных центров с ингибиюром предельная степень конверсии мономера в полимер вычисляется по уравнению

-ln(l-xnpJ= /? , (2.26) L z Lz-Jo

а предельная концентрация мономера — по уравнению

[Mjnpc3 = [Mj0 ехр ( - (221)

Jlf. Среднечисловую степень полимеризации получаемых полимеров определяют по уравнению (2.6)

Образующиеся полимеры не являются монодисперсными (Х„ Ф XJ.

Пример 348. При полимеризации стирола в присутствии протонной кислоты обрыв основан на взаимодействии макрокатионов с противоионами и протекает без регенерации исходной кислоты, причем = 3,8-10"2 с"1. Вычислите время, по истечении которого количество активных центров уменьшается до 50% от исходного, если активные центры образуются практически мгновенно в начале процесса.

Решение. Убыль .активных частиц за счет мономолекулярного обрыва (2.16) можно записать как

-^P-UM.].

Разделив переменные и проинтеї рировав левую часть в пределах от [М*]0 = /р]0 до [М*], а правую - от 0 до t. получаем

(2 28)

LM J

откуда

Ib /Р1. In-L К 3,8-IO"2

Ответ: 18,2 с.

Пример 349. Катионная полимеризация гетероииклическої о соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора Выведите уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных вешеств, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вычислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если ^p = 0,11 л ¦ моль" 1 ¦ с" Jcz = 8,1-10-3 л • моль" 1 ¦ с" [I]0 = = 7,8- Ю-3 моль-л"1, [Z]o = 0.19 моль-л-1. Определите сред-печисловые степени полимеризации, соответствующие указан-, ным моментам времени, при начальной концентрации мономера \ М.

PfUJ

ение Скорость исчезновения активных цен гроз за счет реакции передачи цепи на замедлитель равгга

117

(

dt

- = *z [M + ][Z],

(2.23)

Поскольку [Z]r, [l]o, то можно считать, что [Z] в ходе реакции мало меняется, т. е. [Z] s [Z]0, и концентрация активны* центров описывается уравнением (224), полученным в результате итерирования выражения (2 23).

Скорость росі а цепи [сопасно (2 1) и (2.24)] составит

rf[M]

Rn= -

dt

откуда

[М]

[М1„

J [М] [М]

= ^p [M]/[I]0eXp(-^[Z]()Tj,

trp/[I]0exp(-((z [Z]„T)rfl,

(2.29)

-іп Sn-~ TTrT - ехр ( -'? Ю« ^ [mIo ^Z [Zj0

а так как л = 1 — [М]/[М]0> последнее уравнение принимает вид уравнения (2.25) При т = 5 миіі

0 11 1 1 R 10-1

-Inll - х) = -—Щ-[1 - ехр( — 8,1 10 3-'0,19 5 -60)1 =
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 75 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама