Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Андреас Ф. -> "Химия и технология пропилена" -> 36

Химия и технология пропилена - Андреас Ф.

Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена — Л.: «Химия», 1973. — 368 c.
Скачать (прямая ссылка): propylen.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 143 >> Следующая


5.2. ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕН А

В 1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.

Исследования пропилена, меченного 13C, показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы CH3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:

CH2=CH-CH3 —Jj^ CIl2^Ui CH2 -з=+ —> CH2=CH-CH -±^-г+ CH2=CH-CHO

Адаме и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и мо-либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение.

Адаме с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 0C около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при использовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 0C Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропусканий пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 0C образовывалось значительное количество акролеина [25].

5.2. Получение акролеина прямим окислением Пропилена 95

Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Co. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 0C и небольшом давлении в присутствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на карбиде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. Повышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81% [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена составляет 14% при 368 0C и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].

Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Изучение механизма реакции показало, что Cu2O является эффективным катализатором, в то время как CuO приводит к полному окислению пропилена в CO2, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Cu2O является единственным катализатором, который окисляет избирательно [29]. Катализаторы V2O8, WO3, MoO3 и Cr2O3 на пемзе (особенно V2O8 и WO3) хотя и давали значительное количество акролеина, но реакция протекала неселективно [30]. Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — является 1—1,5%о Cu. При более высоких концентрациях на катализаторе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию CO2 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Cu — Cu2O- CuO [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : кислород. Например, при используемом в промышленности соотношении C3H6 : O2 = 7,5 : 1 и 1,5% CuO на карбиде кремния получается смесь из 70% Cu2O и 30% CuO. При соотношении C3H6 : O2 = = 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.

Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется применение пористой меди при "300 0C (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способствует образованию CO2 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% CuO на неактивированной окиси алюминия, действие которого можно улучшить добавкой Fe2O3, ThO2 или MoO3 [44]. Промоторами для катализатора Cu2O (на глиноземе или SiC) могут быть Ю"4 — 10~6 моль брома, иода, бромистого или йодистого водорода, бром- или иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход

96

5. Акролеин

акролеина (73%) получали при 391 0C и добавке иода [45]. Аналогичное действие оказывает добавление к катализатору CuO на силика-геле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, Na2O и NaCl) [47].
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 143 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама