Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Андреас Ф. -> "Химия и технология пропилена" -> 37

Химия и технология пропилена - Андреас Ф.

Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена — Л.: «Химия», 1973. — 368 c.
Скачать (прямая ссылка): propylen.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 143 >> Следующая


Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные добавки к селену или селенсодержащим соединениям {работы американской фирмы Distillers Co. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и SeO2 вместе с CuO и Cu2O образуют окислительно-восстановительную систему [49], а образование CO2 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuSO4 и CuSeO3 на Al2O3, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатываются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Cu, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.

В 1949 г. появился первый патент фирмы Distillers Co. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и CuO на асбесте (350 °С, выход 15%) и катализатор CuO — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых частичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 0C получали 77% акролеина на CuO — Al2O3 (конверсия 84%) [52]. Катализатор CuO на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или SeO2 [53—54]. Кроме CuO предложены окиси других металлов [55] и различные соли меди , (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) в присутствии селена [56]. Применение CuSO4 — Al2O3 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный продукт через неактивированную CuO при 1000 0C и лишь после этого — / - через активный катализатор [57].

Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для . катализаторов, содержащих силикат меди [58].

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных условиях (390 °С, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78% [59—62].

Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором CuO на носителе в кипящем слое [63].

При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах энергия активации в присутствии водяного пара составляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль (36 ± 2,5 ккал/моль) [65, 66]. Для образования CO2 достаточно энергии активации 35 и соответственно 36 ккал/моль. Состояние

5.2. Получение акролеина прямым окислением пропилена

97

меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Cu (II) составляет 60—70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Cu (II) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, зависит от материала носителя [68].

Окисление пропилена в присутствии CuO на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69Г, поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование CO2 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого показателя катализатор становится нестойким [73].

Введение металлов, обладающих меньшей электроотрицатель-ностыо по сравнению с CuO и поэтому действующих как доноры электронов (щелочные или щелочноземельные металлы), повышает активность и снижает селективность. Электронные акцепторы (Cl", SO|~, S, P), напротив, увеличивают селективность и уменьшают активность [74, 75].

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах изучалось рядом авторов [76—78]. Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные [81].

Исследование окисления пропилена в присутствии Cu2O и Ві2(Мо04)3 показало, что механизм окисления в обоих случах одинаков: вначале отщепляется атом H от группы CH3, затем второй атом H [79]. Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до CO2 и воды [80].

Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical -Со. (мощность установки 15 000— 20 000 т/год) и Union Carbide Со. Поэтому сегодня классический синтез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом промышленного производства акролеина, считается устаревшим.

Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди (I), нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 143 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама