Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Андреас Ф. -> "Химия и технология пропилена" -> 35

Химия и технология пропилена - Андреас Ф.

Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена — Л.: Химия, 1973. — 368 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehnologpropilena1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 140 >> Следующая


93

Вода также поступает в колонну 10 на перегонку. Образующийся в колонне 10 дистиллят с содержанием ацетальдегида и кротонового альдегида вводится в верхнюю часть колонны 22, где отгоняется ацетальдегид, а снизу отводится акролеин. Отстой из колонны 10, непрореагировавший 10%-ный формальдегид, подается в колонну 9 для перегонки под давлением. В результате получается концентрированный раствор формальдегида. Реакционная вода и вода из раствора формальдегида стекает снизу. Непрореагиро- о вавшие альдегиды возвращаются через сборники 2 и 2 снова в цикл.

Катализатором является силикагель, пропитанный 10% раствором силиката натрия, оптимальные температуры для этого катализатора 303—320 0G. Поскольку образование акролеина протекает экзотермически, подвод тепла осуществляется в трубчатой печи.

Смолообразование во время реакции, которое нельзя полностью ликвидировать, вызывает необходимость периодической регенерации катализатора примерно через 150 ч. Регенерация проводится водяным паром и воздухом в течение 24 ч при 500—550 °С.

Степень превращения в течение одного реакционного периода в среднем для формальдегида составляет 50—52%, а для ацетальдегида 44—46%. При эквимолекулярных количествах формальдегида и ацетальдегида выход в единицу времени на единицу объема достигает 3,5 моль/(ч-л катализатора). Выход от теоретического достигает 72—75% в "расчете на формальдегид и 72—82% в расчете на ацетальдегид.

В качестве побочных продуктов образуются метиловый спирт, кротоновый альдегид и отработанный газ, которые можно без труда удалить. Для устранения полимеризации акролеина при разделении смеси нужно непрерывно подавать в перегонные колонны 10 и 22 ингибитор. Добавка 0,1% фенольного ингибитора (гидрохинон или пирокатехин) делает акролеин устойчивым в течение года и исключает образование твердых осадков.

Предложен ряд других конденсационных катализаторов: ацетат свинца [16], карбонат лития на силикагеле 1 [17], двуокисі титана

Рис. 32. Схема производства акролеина из формальдегида и ацетальдегида:

1, г — сборники; з — смесительный резервуар; і — испаритель; 5 — перегреватель; в — контактная печь; 7 — конденсаторы; s — промыва-тель; в—її — колонны. 94

5. Акролеин

и KOH на SiO2 [18], катнонсодержащнй диатомит [19], очень стабильный катализатор, получаемый кальцинированием смеси MoO3 и MgO с окисью цинка и другими веществами в качестве промоторов [20]. При исследовании кинетики конденсации [21—23] показано, что наиболее подходящим катализатором является CsOH.

5.2. ПОЛУЧЕНИЕ АКРОЛЕИНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ПРОПИЛЕН А

В 1936—1939 гг. впервые установили [24], что при окислении пропилена в присутствии сульфата ртути в сернокислом растворе получается очень незначительное количество акролеина.

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молибдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.

Исследования пропилена, меченного 13C, показали, что при окислении окисью меди (I) вначале отщепляется атом водорода от группы CH3 с образованием симметричного промежуточного продукта, который может окисляться с обоих концов [182]:

CH2=CH—CH3 ^jj-*" CH2-CH-CH2 jj^ ->¦ CH2=CH-CH CH2=CH-CHO

Адаме и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди (I) и мо-либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение.

Адаме с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 0C около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при использовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 0C. Побочными продуктами будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

В 1942 г. американские ученые обнаружили, что при пропускании пропилена через окись меди (I) и селенид серебра на асбесте при 295 0C образовывалось значительное количество акролеина [25]. 5.2. Получение акролеина прямим окислением Пропилена

95

Это привело к разработке нового процесса в 1946—1947 гг. фирмой Shell Development Co. [26]. Пропилен вместе с воздухом и водяным паром пропускали при 370—400 0C и небольшом давлении в присутствии 0,03 мол. % изопропилхлорида через окись меди (I) на карбиде кремния. Максимальный выход акролеина равнялся 51%. Повышение давления кислорода увеличивает выход акролеина до 68— 81 % [27]. В промышленном масштабе конверсия пропилена составляет 14% при 368 0C и объемном соотношении пропилен : водяной пар : кислород = 4,4 : 4,7 : 1 в присутствии 0,4% окиси меди (I) на карбиде кремния. Выход акролеина колеблется в пределах 65— 85% [28].
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 140 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама