Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Андреас Ф. -> "Химия и технология пропилена" -> 36

Химия и технология пропилена - Андреас Ф.

Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена — Л.: Химия, 1973. — 368 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehnologpropilena1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 140 >> Следующая


Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Изучение механизма реакции показало, что Cu2O является эффективным катализатором, в то время как CuO приводит к полному окислению пропилена в CO2, а металлическая медь не активна. Из окисей металлов Cu2O является единственным катализатором, который окисляет избирательно [29]. Катализаторы V2O8, WO3, MoO3 и Cr2O3 на пемзе (особенно V2O8 и WO3) хотя и давали значительное количество акролеина, но реакция протекала неселективно [30]. Оптимальным количеством катализатора — окиси меди, нанесенной на окись алюминия, силикагель, пемзу или карбид кремния, — является 1—1,5% Cu. При более высоких концентрациях на катализаторе присутствовала частично металлическая медь, способствующая образованию CO2 [31—35]. Независимо от первоначальной формы образуется совершенно определенная смесь Cu — Cu2O- CuO [36— 40], которая прежде всего зависит от соотношения пропилен : кислород. Например, при используемом в промышленности соотношении C3H6 : O2 = 7,5 : 1 и 1,5% CuO на карбиде кремния получается смесь из 70% Cu2O и 30% CuO. При соотношении C3H6 : O2 = = 30 : 1 уменьшается выход акролеина из-за образования меди.

Наиболее подходящими носителями являются пористое стекло [41], пемза и особенно карбид кремния [39, 42]. Рекомендуется применение пористой меди при "300 0C (конверсия 2,5%, выход 54%), конверсия возрастает с увеличением поверхности катализатора [43]. Обычная окись алюминия не может быть носителем, так как способствует образованию CO2 и воды, тем не менее предложен катализатор из 1,5% CuO на неактивированной окиси алюминия, действие которого можно улучшить добавкой Fe2O3, ThO2 или MoO3 [44]. Промоторами для катализатора Cu2O (на глиноземе или SiC) могут быть Ю"4 — IO"6 моль брома, иода, бромистого или иодистого водорода, бром- или иодсодержащих углеводородов. Максимальный выход 96

5. Акролеин

акролеина (73%) получали при 391 0C и добавке иода [45]. Аналогичное действие оказывает добавление к катализатору CuO на силика-геле галогенида меди, особенно CuBr2 (выход 12,5%, селективность 30—40%) [46] и смеси щелочных окисей и галогенидов (например, Na2O и NaCl) [47].

Медьсодержащие катализаторы известны как эффективные добавки к селену или селенсодержащим соединениям {работы американской фирмы Distillers Co. Ltd.). Исследования советских авторов [48] показали, что селен является переносчиком кислорода, при этом Se и SeO2 вместе с CuO и Cu2O образуют окислительно-восстановительную систему [49], а образование CO2 подавляется. В качестве катализаторов рекомендуются CuO, CuSO4 и CuSeO3 на Al2O3, SiC, пемзе, стеклянном порошке, силикагеле, которые обрабатываются парами селена. Для катализаторов, содержащих 12—16% Cu, оптимальными условиями будут: температура 325 °С, время контакта 2—2,5 с; при этом достигается выход 81—82%, конверсия 90—95%.

В 1949 г. появился первый патент фирйы Distillers Co. Ltd. [50], в котором предложен катализатор из Ag2Se и CuO на асбесте (350 °С, выход 15%) и катализатор CuO — Se (выход 12%) [51]. Газообразный пропилен можно также пропустить перед окислением через селен. Незначительное количество унесенных селеновых частичек достаточно для каталитического воздействия. При 320 0C получали 77% акролеина на CuO — Al2O3 (конверсия 84%) [52]. Катализатор CuO на силикагеле повышает выход акролеина с 3,5 до 23% при наличии следов селена или SeO2 [53—54]. Кроме CuO предложены окиси других металлов [55] и различные соли меди (хромат, молибдат, сульфат, вольфрамат и ванадат) 5 присутствии селена [56]. Применение CuSO4 — Al2O3 дает 62% акролеина. Для регулировки процесса можно вначале пропускать исходный продукт через неактивированную CuO при 1000 0C и лишь после этого — через активный катализатор [57].

Аналогично селенсодержащим соединениям рекомендуют также сернистый газ, CuS, Ag2S, Sb2S3 и Fe2S3 в качестве промоторов для катализаторов, содержащих силикат меди [58].

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных условиях (390 °С, 4 кгс/см2, время контакта 0,5 с) селективность 91%, конверсия 78% [59—62].

Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором CuO на носителе в кипящем слое [63].

При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах энергия активации в присутствии водяного пара составляет 20 ± 1 ккал/моль [64], в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль (36 ± 2,5 ккал/моль) [65, 66]. Для образования CO2 достаточно энергии активации 35 и соответственно 36 ккал/моль. Состояние 5.2. Получение акролеина прямым окислением пропилена

97

меди оказывает некоторое влияние на катализатор. Если доля Gu (II) составляет 60—70% от общего количества меди, то энергия активации равняется 17—18 ккал/моль, при наличии только 20—50% Cu (II) энергия активации снижается до 11—12 ккал/моль [67]. Количество меди, необходимое для получения селективных катализаторов, зависит от материала носителя [68].
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 140 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама