Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Фирц-Давид Г.Э -> "Основные прцессы синтеза красителей" -> 28

Основные прцессы синтеза красителей - Фирц-Давид Г.Э

Фирц-Давид Г.Э Основные прцессы синтеза красителей — Москва, 1957. — 186 c.
Скачать (прямая ссылка): processi1957.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 207 >> Следующая

Прн введении второго и следующих заместителей действует в общем то же правило, по которому галонды и нитрогруппа вступают преимущественно в а-положеиие, в то время как сульфогруппы при более низких температурах замещают главным образом a-место, а при более высоких — преимущественно вместо.
Наряду с упомянутыми правилами для процесса сульфирования действует правило Армстронга и Винна, по которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара- или пери-положения друг к другу *. Это сильно ограничивает число возможных . изомеров, которое иначе было бы чрезвычайно велико. Сульфирование нафталина представлено приведенной ниже схемой (днсульфокислота, заключенная в скобки, получается лишь в незначительных количествах).
Дальнейшее нитрование л-нитронафталина приводит преимущественно к 1,5- н 1,8-дниитронафталину.
При нитровании нафталинсульфокислот замещаются главным обра* ¦ зом а-положення несульфированного ядра. Если сульфогруппы имеются в обоих ядрах, то нитрогруппа вступает в то a-место, которое не находится в орто- или «ара-положенин к сульфогрулпе. Если такого места не имеется, то нитрогруппа вступает как в пара-положенне к сульфо-грутгпе, так и в вместо, находящееся в .«^га-положенни к сульфогрулпе; в результате образуются смесн. Нафталин-1,3,5,7-тетрасульфокислота не нитруется.
Сульфирование пафтолов и иафтиламииов рассматривается ниже при описании соответствующих соединений.
* Редкие и не имеющие промышленного значения исключения из этого правила иногда встречаются при наличии других сильных ориентирующих заместителей, но не при замещениях одними только сульфогруппами.
3. Ориентация в ряду антрахинона
Правила замещения в ряду антрахинона являются несколько более сложными, чем в ряду бензола и нафталина.
Сульфирование антрахинона в противоположность сульфированию бензола и нафталина нельзя осуществить действием концентрированной серной кислоты, так как прн этом температура реакции будет так высока, что антрахинон в значительной степени разложится. Вследствие этого следует применять дымящую серную кислоту, что позволяет проводить реакцию при более низкой температуре. Однако оказывается, что в молекулу антрахинона нельзя ввести количественно лишь одну сульфогруппу, так как одновременно с введением одной группы тотчас вступает еще вторая. Если хотят получить более или менее чистую моиосульфокнслоту, то сульфирование следует вести таким образом, чтобы примерно 50% взятого антрахинона не вступило в реакцию. Но даже и в таких мягких условиях всегда образуются довольно значительные количества дисульфокнслот.
При действии на аитрахннон обычной дымящей серной кислоты сульфогруппы вступают исключительно в ^-положения (см. приведенные ниже формулы).
Наоборот, прн сульфировании в присутствии солей ртутн сульфо-групца вступает сначала преимущественно в a-положение. При сульфировании для получения дисульфокнслот процесс значительно осложняется образованием по меньшей мере четырех изомеров (1, 1,8-, 1,6- н 1,7-дисульфокислот). Их можно довольно удовлетворительно разделить, охлаждая реакционную смесь (иногда добавив немного воды). При этом ^Б-дисульфокислота выпадает в осадок почти количественно. При более сильном разбавлепнн выделяется 1,8-днсульфокислота и в сернокислом растворе остаются 1,6- и 1,7-дисульфокнслот ы * *,
-S03H -
¦СО.
Примерно по 50% 2,6-и 2,7-дисульфокислот *).
* См., например, Helv. Chim. Acta, 10, 219 (1927)
** См., например, Helv. Chim. Acta, 10, 200 (1927).
а-Сульфокислоты ряда антрахиноиа интересны тем, что их сульфо-группа легко отщепляется при действии хлора в момент выделения и может быть заменена на хлор (а также па бром). Таким путем легко и с хорошим выходом получают достаточно чистый «-хлорантрахинон.
Р-Сульфогруппы также способны к такому превращению, однако реакция идет очень вяло и с плохими выходами, причем наряду с замещением на хлор идет также замещение на водород.
Нитрованне антрахиноиа протекает совершенно аналогично сульфированию, только при этом соли ртутн не оказывают влняння на ориентацию. Технически пригодного способа получения мононитроан-трахинона до сего времени не имеетси *. Необходимые данные о получающихся днмнтроантрахннонах приведены ниже. В данном случае
15?в, т. пл. 392°
* О получении мононитропроизводных 2-метилантрахинона см. стр. 207, а также
Lochpr. F pt? PVv'm О in Д/fO 1 I
также оказалось, что 1,5-производное является наименее растворимым и может быть очень легко получено в чистом виде *.
Для реакции нитрования антрахинонсульфокислот наблюдаются те же закономерности, что и в ряду нафталина. Всегда образуются смеси различных изомеров, которые легко разделяются в случае 1,5-производного и трудно — во всех других случаях.
Аминнрование аитрахинона можно проводить различными способами. Для этой цели используют замену сульфогруппы на — NH2, а также и восстановление соответствующих иитросоединений. Восстановление нитросоединений идет здесь очень легко прн кипячении с раствором сернистого натрия; при этом всегда промежуточно образуется зеленое, легко растворимое в сернистом натрии производное гидроксиламина, после чего чистый амин выпадает в виде красного кристаллического осадка, который достаточно только промыть. При замене сульфогруппы, происходящей под действием аммиака прн повышенных температурах (следовательно, под давлением, см. стр. 208 и 210), необходимо образующийся сульфит аммония удалять в процессе реакции, так как в противном случае производное аитрахинона подвергнется глубоко идущему восстановительному расщеплению. В качестве добавок, делающих сульфит безвредным, используют вещества, окисляющие его, например пиролюзит, мышьяковую кислоту, ж-иитро-бензолсульфокислоту; применяют также осаждение сульфита добавлением солей щелочноземельных металлов или солей магния (см. стр. 209). Такого рода аминирование идет не количественно, так что при получении, например, ^-аминоаитрахинона в настоящее время чаще всего исходят из 2-хлораптрахииона, который легко получается из фтдлевого ангидрида и хлорбензола **.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 207 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама