Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Курбат Н.М. "Нейрофармакологическая активность производных пиперидина" (Лекарственные средства)

Неклюдов И.И. "Практика осталивания деталей машин по усовершенствованной технологии " (Промышленные производства)

Николаев Н.С. "Химия галоидных соединений фтора" (Неорганическая химия)

Барабанов Н.Л. "Пиролиз углеродного сырья" (Неорганическая химия)

Фигуровский Н.А. "История химии " (История химии)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Калечица И.В. -> "Химические вещества из угля" -> 240

Химические вещества из угля - Калечица И.В.

Калечица И.В. Химические вещества из угля — M.: Химия, 1980. — 616 c.
Скачать (прямая ссылка): kaletchiza.djvu
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 276 >> Следующая


Из данных табл. 76 видно, что наряду с деструкцией идет изомеризация (метилинданолы из тетрагидро^-нафтола, изопро-пилфенол из я-пропилфенола, инданол-4 из инданола-5). Характерно, что в случае н-пропилфенола, тимола и я-бензилфенола преобладает разрыв о-связи, в случае инданола-5 разрыв ?-связи,

1A1?* W

Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов {22J

Содержание продуктов, % (масс.)

Продукт гидрогенизации
«-пропил-фенол
тимол
п-бен-
зил-
фенол
а-наф-тол
?-наф-тол
тетра-
гидро-Э-иаф-тол
иидаи-ол-5

Фенол
15,9
11,7
16,6
0,5
_
1,5
0,9

О-Крезол

~

0,3




л-Крезол

24,7
—-
0,6
0,4
2,0
6,6

п-Крезол
4,6




1,0
3,8

jK-Этилфенол



0,8
1,0
\ fi 0
1,3

п-Этилфенол
8,0





0,8

н-ГТропил фенолы






7,5

Изопропилфенол
2,7


-—
—-

-

Бутилфенолы





9,4
-

?-Нафтол





1,8
-

Инданол-4






2,3

Метилинданолы





5,9


а в случае нафтолов разрыв у-связи. Эта особенность также объ ясняется радикальным механизмом, например:

ОН он он

Азотистые соединения, как указывалось выше, существенно изменяются в ходе деструктивной гидрогенизации: среди них возрастает доля соединений основного характера. Опыты с иц-

54*

дивидуальными соединениями раскрывают механизм этого процесса (табл. 77).

Как видно из таблицы, образование веществ основного характера протекает главным образом за счет упрощения структуры пространственно затрудненных гетероциклов (2-стирилхинолин), а также за счет превращения гетероциклических колец (в том числе слабоосновных пиррольных) в алифатические амины после реакций гидрирования и деструкции. Состав гидрогенизатов азотистых соединений сложен и также объясняется радикальным характером процесса [5]. Например, из а-пиколина образуются небольшие количества циклогексиламина и циклогексана, что указывает на внутримолекулярный перенос водорода в бирадикале:

H'

Из хинолина и его гомологов образуется значительное количество не только ароматических, но и циклогексановых углеводоро-

Таблица 77. Продукты гидрогенизации некоторых азотистых соединений [23) (460 °С, 23—26 МПа, железный катализатор)




Выход, %
(масс.)







продукты основного характера *





к
U
гидрирование





Исходное вещество
о о.
X
v

a
к

я
я
о




а
я о
я
Є.і
і §
я& -
•« з
я



идкий :ннзат
к и
ч
s а
гетере
ІЧЄСКОІ )ЛЬЦО
бен зо. эе кол
юдукт :струк:
юдукт знденс
їйтрал асло
* миак



x и
мчи
я я
С Et
С x
? s
я

а-Пиколин
89,5
44,9
1,9

5,0
13,1
24,6
2,5

Хинолин
98,0
7,1
32,7
5,4
22,7
20,6
9,5
0,5

1,2,3,4-Тетрагидрохиио-
86,0
9,7

8,8
30,2
7,2
30,1
3,0

лин









2-Метнлхннолнн
96,0
5,1
29,1
21,7
19,7
5,9
14,5
0,9

2-Стирнлхинолин
98,0

58,0
58,0
58,0
58,0
40,0
0,5

Бензонитрнл
96,0

5,0
5,0
5,0
5,0
91,0
5,1

Карбазол
100,0
90,0
0,8
0,8
0,8
0,8
99,2
ОД

2-Метнлнндол
91,0
22,6
7,1

9,9
4,8
69,2
-

Экстрагируемые 10%-ной H2SO4.

18 Зак. 420

549

дов. Для этого нужно было бы предположить либо гидрирование бензольных углеводородов в заметных количествах, либо образование декагидрохинолина из 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. И то и другое невероятно в условиях жидкофазного процесса с железным катализатором, а объяснение заключается в изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин [23]:

Из-за отмеченной выше неравноценной реакционной способности бензольного и пиридинового кольца хинолина предлагаемая схема имеет, видимо, общий характер.

В недавней работе [24] по изучению механизма денитрации хинолина (катализатор Ni + Mo на Al2O3, 300—3750C1 2—14 МПа) отмечалось, что гидрирование пиридинового кольца очень быстро достигает равновесия, в то время как гидрирование бензольного кольца идет относительно медленно. Поэтому главным продуктом реакции является о-пропиланилин, который разлагается далее. Декагидрохинолин образует низшие амины, быстро восстанавливающиеся в углеводороды. Единственное отличие этого механизма от приведенного выше заключается в том, что никель-молибденовый катализатор по сравнению с железным ускоряет раскрытие и циклогексанового кольца, вследствие чего образуются как алифатические амины, так и алифатические углеводороды.

Сернистые соединения, как отмечено выше, превращаются в условиях деструктивной гидрогенизации быстрее других гетероциклических соединений, и механизм этих превращений относительно прост: связи С—S расщепляются гомолитически, взаимодействие осколков с водородом дает углеводородные остатки и сероводород. Однако усложнение структуры сернистого соединения (особенно конденсация тиофенового кольца с бензольными) значительно уменьшает скорость деструкции. Так, по работе [25], уже дибензтиофен превращается в 2 раза медленнее тиофена, в 3-4 раза медленнее тиацикланов и тиаалканов и в 7 раз медленнее тиолов. Уменьшает скорость гидрогенолиза и экранирование атома серы. Так, при сравнении скорости деструкции димегилдибензгио-фенов было показано [26], что 4,6-изомер, равно как 4-метилди-бензтиофен, гидрируется в 6—10 раз медленнее дибензтиофена, в то время как 1,7 и 2,6-изомеры гидрируются в 1,7 и 2,6 раза быстрее. Из технологических работ [27] известно, что труднее
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 276 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама

секция бокса м Новогиреево

instinkt-club.ru

пленка полиэтиленовая армированная цена

biz-02.ru