Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Новые книги
Гуревич Д.Ф. "Трубопроводная арматура" (Промышленные производства)

Гусева А.Н. "Практикум по геохимии горючих ископаемых " (Геохимия)

Дашевский М.М. "Аценафтен " (Органическая химия)

Губен И. "Методы органической химии. Том 2 " (Органическая химия)

Губен И. "Методы органической химии. Том 3" (Органическая химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Калечица И.В. -> "Химические вещества из угля" -> 240

Химические вещества из угля - Калечица И.В.

Калечица И.В. Химические вещества из угля — M.: Химия, 1980. — 616 c.
Скачать (прямая ссылка): kaletchiza.djvu
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 276 >> Следующая


Из данных табл. 76 видно, что наряду с деструкцией идет изомеризация (метилинданолы из тетрагидро^-нафтола, изопро-пилфенол из я-пропилфенола, инданол-4 из инданола-5). Характерно, что в случае н-пропилфенола, тимола и я-бензилфенола преобладает разрыв о-связи, в случае инданола-5 разрыв ?-связи,

1A1?* W

Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов {22J

Содержание продуктов, % (масс.)

Продукт гидрогенизации
«-пропил-фенол
тимол
п-бен-
зил-
фенол
а-наф-тол
?-наф-тол
тетра-
гидро-Э-иаф-тол
иидаи-ол-5

Фенол
15,9
11,7
16,6
0,5
_
1,5
0,9

О-Крезол

~

0,3




л-Крезол

24,7
—-
0,6
0,4
2,0
6,6

п-Крезол
4,6




1,0
3,8

jK-Этилфенол



0,8
1,0
\ fi 0
1,3

п-Этилфенол
8,0





0,8

н-ГТропил фенолы






7,5

Изопропилфенол
2,7


-—
—-

-

Бутилфенолы





9,4
-

?-Нафтол





1,8
-

Инданол-4






2,3

Метилинданолы





5,9


а в случае нафтолов разрыв у-связи. Эта особенность также объ ясняется радикальным механизмом, например:

ОН он он

Азотистые соединения, как указывалось выше, существенно изменяются в ходе деструктивной гидрогенизации: среди них возрастает доля соединений основного характера. Опыты с иц-

54*

дивидуальными соединениями раскрывают механизм этого процесса (табл. 77).

Как видно из таблицы, образование веществ основного характера протекает главным образом за счет упрощения структуры пространственно затрудненных гетероциклов (2-стирилхинолин), а также за счет превращения гетероциклических колец (в том числе слабоосновных пиррольных) в алифатические амины после реакций гидрирования и деструкции. Состав гидрогенизатов азотистых соединений сложен и также объясняется радикальным характером процесса [5]. Например, из а-пиколина образуются небольшие количества циклогексиламина и циклогексана, что указывает на внутримолекулярный перенос водорода в бирадикале:

H'

Из хинолина и его гомологов образуется значительное количество не только ароматических, но и циклогексановых углеводоро-

Таблица 77. Продукты гидрогенизации некоторых азотистых соединений [23) (460 °С, 23—26 МПа, железный катализатор)




Выход, %
(масс.)







продукты основного характера *





к
U
гидрирование





Исходное вещество
о о.
X
v

a
к

я
я
о




а
я о
я
Є.і
і §
я& -
•« з
я



идкий :ннзат
к и
ч
s а
гетере
ІЧЄСКОІ )ЛЬЦО
бен зо. эе кол
юдукт :струк:
юдукт знденс
їйтрал асло
* миак



x и
мчи
я я
С Et
С x
? s
я

а-Пиколин
89,5
44,9
1,9

5,0
13,1
24,6
2,5

Хинолин
98,0
7,1
32,7
5,4
22,7
20,6
9,5
0,5

1,2,3,4-Тетрагидрохиио-
86,0
9,7

8,8
30,2
7,2
30,1
3,0

лин









2-Метнлхннолнн
96,0
5,1
29,1
21,7
19,7
5,9
14,5
0,9

2-Стирнлхинолин
98,0

58,0
58,0
58,0
58,0
40,0
0,5

Бензонитрнл
96,0

5,0
5,0
5,0
5,0
91,0
5,1

Карбазол
100,0
90,0
0,8
0,8
0,8
0,8
99,2
ОД

2-Метнлнндол
91,0
22,6
7,1

9,9
4,8
69,2
-

Экстрагируемые 10%-ной H2SO4.

18 Зак. 420

549

дов. Для этого нужно было бы предположить либо гидрирование бензольных углеводородов в заметных количествах, либо образование декагидрохинолина из 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. И то и другое невероятно в условиях жидкофазного процесса с железным катализатором, а объяснение заключается в изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин [23]:

Из-за отмеченной выше неравноценной реакционной способности бензольного и пиридинового кольца хинолина предлагаемая схема имеет, видимо, общий характер.

В недавней работе [24] по изучению механизма денитрации хинолина (катализатор Ni + Mo на Al2O3, 300—3750C1 2—14 МПа) отмечалось, что гидрирование пиридинового кольца очень быстро достигает равновесия, в то время как гидрирование бензольного кольца идет относительно медленно. Поэтому главным продуктом реакции является о-пропиланилин, который разлагается далее. Декагидрохинолин образует низшие амины, быстро восстанавливающиеся в углеводороды. Единственное отличие этого механизма от приведенного выше заключается в том, что никель-молибденовый катализатор по сравнению с железным ускоряет раскрытие и циклогексанового кольца, вследствие чего образуются как алифатические амины, так и алифатические углеводороды.

Сернистые соединения, как отмечено выше, превращаются в условиях деструктивной гидрогенизации быстрее других гетероциклических соединений, и механизм этих превращений относительно прост: связи С—S расщепляются гомолитически, взаимодействие осколков с водородом дает углеводородные остатки и сероводород. Однако усложнение структуры сернистого соединения (особенно конденсация тиофенового кольца с бензольными) значительно уменьшает скорость деструкции. Так, по работе [25], уже дибензтиофен превращается в 2 раза медленнее тиофена, в 3-4 раза медленнее тиацикланов и тиаалканов и в 7 раз медленнее тиолов. Уменьшает скорость гидрогенолиза и экранирование атома серы. Так, при сравнении скорости деструкции димегилдибензгио-фенов было показано [26], что 4,6-изомер, равно как 4-метилди-бензтиофен, гидрируется в 6—10 раз медленнее дибензтиофена, в то время как 1,7 и 2,6-изомеры гидрируются в 1,7 и 2,6 раза быстрее. Из технологических работ [27] известно, что труднее
Предыдущая << 1 .. 234 235 236 237 238 239 < 240 > 241 242 243 244 245 246 .. 276 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое История химии Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Электрохимия Энергетическая химия
Реклама

секция бокса м Новогиреево

instinkt-club.ru