Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Матусевич Л.Н. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 19

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Матусевич Л.Н.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М. «Химия», 1968. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallizatia-rastvorov.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 126 >> Следующая


Температура, °С

Пересыщение раствора Л

Рис. 34. К пояснению метастабильной границы:

Рис. 35. Зависимость времени ожидания начала кристаллизации от пересыщения раствора:

/ — кривая растворимости; 2 —кривая «сверхрастворн-ностн».

/, 2, 3 — соответственно водные растворы KI, KBr, KCl; 4 — водко-спиртовый раствор KCl.

ограниченного отрезка времени ничтожно мала, а для второго—она очень велика.

Пересыщенные растворы представляют большой теоретический и практический интерес. Однако исследованы они еще недостаточно, что объясняется трудностью экспериментального изучения процесса образования новой фазы: непосредственное наблюдение H подсчет зародышей практически невозможны в силу ничтожно малых размеров этих зародышей и быстрого изменения во времени. Поэтому те изменения, которые происходят в пересыщенных растворах до начала видимой кристаллизации, пока объясняются различными гипотезами.

Существует, например, предположение [19], что во время индукционного периода происходит непрерывное увеличение числа центров кристаллизации, которое достигает максимума к концу этого периода, и в дальнейшем количество зародышей не увеличивается, а лишь наблюдается их рост.

Наряду с этим есть и совершенно иное утверждение [20] о том, что под скрытым периодом кристаллизации необходимо подразумевать время, в течение которого выделяется некоторое количество вещества, определяемое тем или иным физико-химическим методом. При таком рассмотрении конец индукционного периода не представляет собой особой переломной точки в процессе кристаллизации.

Наиболее убедительным нам кажется предположение В. Г. Хлопина [21, 22] о наличии в пересыщенном растворе большого количества субмикроскопических зародышей, которые до наступления видимой кристаллизации находятся в кинетическом равновесии с раствором. Несколько поздней эту же мысль высказал Я. И. Френкель, разработавший теорию гетерофазных флуктуации и предпереходных состояний [23, 24, 25]. В частности, он пришел к выводу о наличии субмикрозародышей не только в пересыщенных, но и в насыщенных растворах.

Гипотеза Хлопина нашла блестящее подтверждение в оригинальных работах Е. Познера [26, 27]. Проведенные этим автором нефелометрические наблюдения показали, что пересыщенные растворы обладают эффектом светорассеяния с момента их возникновения, интенсивность которого в течение индукционного периода непрерывно возрастает. К концу этого периода интенсивность светорассеяния достигает максимума, после чего падает по мере выпадения кристаллов и осветления раствора. Это, по мнению автора, является доказательством того, что пересыщенные растворы представляют собой гетерогенные системы, а скрытый период кристаллизации означает время, в течение которого происходит укрупнение частичек дисперсной фазы до потери ими кинетической устойчивости. Тот факт, что зависимость интенсивности светорассеяния от времени на первых стадиях индукционного периода выражается кривой, а на более

поздних стадиях — прямой линией, объясняется Познером (с точки зрения теории коагуляции Смолуховского) переходом дисперсной фазы от полидисперсности к монодисперсностн.

Позднее исследователи [18, 28, 29] на основании экспериментальных работ также пришли к выводу о том, что пересыщенные растворы представляют ультрамикрогетерогенные системы, в которых состояние вещества является промежуточным между его состоянием в истинных и коллоидных растворах. С увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частиц растворенного вещества и образуются квазикристаллы определенных размеров. Такие квазикристаллы могут достигать размеров коллоидных частиц и являются образованиями, имеющими скорее статистический характер. Они существуют кратковременно, распадаясь под воздействием тепловых движений и одновременно возникая в других точках раствора. С увеличением степени пересыщения раствора возрастают и размеры находящихся в нем квазикристаллов, которые, достигнув некоторого предела, начинают выполнять функции центров кристаллизации.

Представление о пересыщенных растворах как о гетерогенных системах позволило и нам дать достаточно убедительное объяснение результатам специальных исследований по массовой кристаллизации из водных растворов [30, 31].

Таким образом, с большой степенью достоверности можно считать, что в пересыщенных растворах содержатся кристаллические образования — блоки, причем такие гетерогенные системы имеют, по-видимому, полидисперсный состав. Этот вывод является очень важным для последующего понимания механизма образования зародышей, их роста, а также влияния различных факторов на процесс кристаллизации.

Первой теорией, количественно описывающей образование кристаллических зародышей, явилась теория М. Фольмера [32], развитая им в ряде работ и обобщенная вспоследствии в монографии [33]. Этот автор широко использует в своих работах теорию флуктуации, разработанную Смолуховским и Энштей-ном, а также термодинамические представления Дж. Гибб-са [34].

Возникающие кристаллические зародыши с чрезвычайно малыми размерами и, следовательно, большой удельной поверхностью могут быть равновесны или устойчивы только в растворе с более высокой концентрацией вещества, чем равновесное насыщение над крупными кристаллами. Поэтому новая кристаллическая фаза может возникать лишь при некотором пересыщении раствора, что легко доказать простыми рассуждениями.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама