Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Матусевич Л.Н. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 23

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Матусевич Л.Н.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М. «Химия», 1968. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallizatia-rastvorov.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 126 >> Следующая


Кроме того, при проведении опытов Фишер обратил внимание на то, что одновалентные соли, содержащие кристаллогид-ратную воду, способны образовывать более пересыщенные растворы, чем безводные одновалентные соли.

К сожалению, правило Вант-Гоффа и работы Фишера долгое время были незаслуженно забыты. Лишь сравнительно недавно их исследования были продолжены М. В. Товбиным и С. И. Красновой [18, 28, 29], работы которых посвящены изучению влияния различных факторов на устойчивость пересыщенных растворов.

Количественно мера стабильности пересыщенного раствора оценивается величиной предельного пересыщения

где С — максимально возможная концентрация вещества в метастабильной пересыщенном растворе;

C0— растворимость вещества при данной температуре.

М. В. Товбин и С. И. Краснова на примере большого количества солей показали, что с увеличением валентности катиона

Ф

и аниона стабильность пересыщенных растворов солей возрастает, причем наибольшее влияние на стабильность оказывает валентность катиона.

Было установлено также [28], что устойчивость пересыщенных растворов соли увеличивается с повышением степени гидратации ее аниона. Оказалось, что при расположении анионов по их влиянию на устойчивость пересыщенных растворов солей получается ряд

SO^- > СГ > Br- > I-

совпадающий с лнотропным рядом анионов.

Полученные закономерности весьма показательны. Гидратация ионов, которая, как известно, возрастает с уменьшением радиуса и увеличением заряда [50], должна препятствовать объединению ионов при образовании кристаллических зародышей. Поэтому чем выше степень гидратации (сольватации), тем трудней частицы объединяются в зародыш и тем более устойчивые пересыщенные растворы образует данная соль.

Следствием гидратации ионов является выделение некоторых солей из растворов в виде кристаллогидратов, причем можно предполагать, что чем выше степень гидратации ионов в растворе, тем большее число молекул воды входит в кристаллогидрат. Именно этим можно объяснить установленную опытами Фишера закономерность, что одновалентные соли, образующие кристаллогидраты, способны давать и более пересыщенные растворы по сравнению с безводными одновалентными солями. Этим же можно, очевидно, объяснить и то, что некоторые кристаллогидраты, содержащие большое количество молекул гид-ратной воды [Fe(NO3)з• 9H2O1 A12(S04)3- 18H2O и др.], спонтанно вообще не кристаллизуются.

С этой же точки зрения можно объяснить высаливающее действие некоторых веществ (серная кислота, спирт), которые, связывая молекулы воды, снижают гидратацию ионов, а следовательно, и устойчивость пересыщенных растворов, вызывая их кристаллизацию.

Все вышесказанное позволяет дополнить правило Вант-Гоффа сопоставлениями Фишера и сформулировать его в более общем виде: устойчивость пересыщенных растворов солей возрастает с увеличением произведения валентности составляющих их ионов, а при одинаковой валентности — с увеличением числа молекул кристаллогидратной воды, входящих в их состав.

На устойчивость пересыщенных растворов солей могут оказывать влияние и другие факторы.

Так, величина ф обычно возрастает по мере увеличения температурного коэффициента растворимости f, а также при уменьшении величины абсолютной растворимости вещества C0, что

можно проиллюстрировать примером, составленным по данным [28] при 20° С:

Соль
/
C0
C-C0
ф



моль IЛ
MOMl л


NaNO3
0,00240
7,64
0,48
0,064

KCl
0,00306
4,03
0,39
0,095

KNO3
0,0140
2,76
0,99
0,36

KClO3
0,0150
0,58
0,24
0,41

Температурный коэффициент растворимости определяется уравнением

, _ rflnCp ' ~ dT

где T — температура, 0K.

Растворы с особо высокой степенью пересыщения образуют (в результате химических реакций) малорастворимые вещества типа SrSO4, BaSO4, PbSO4, PbI2, AgCrO4, CaSO4 • 2H2O и т. д. Исключение составляют AgCl, AgBr, TlI [Фишер В. M., Z. anorg. Chem., 145, 311 (1925)].

Устойчивость пересыщенных растворов может зависеть также от типа кристаллической решетки выделяющейся соли [28]: наиболее устойчивы растворы солей, образующие кристаллы с низкой степенью симметрии (моноклинной или триклинной сингоний), легче кристаллизуются вещества кубической сингоний.

Вещества, образующие несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов, способны давать сильно пересыщенные растворы, так как при кристаллизации они образуют вначале менее стабильную форму, которая уже затем переходит в более стабильную *. Характерным примером может служить азотнокислый калий — безводная одновалентная соль, пересыщенные растворы которой обладают аномально высокой стабильностью, поскольку KNO3 может существовать в трех различных модификациях [18]. В качестве второго примера укажем хлористый магний, который может выделяться из раствора с 12, 8, 6, 4 и 2 молекулами кристаллогидратной воды, причем кристаллогидрат MgCl2-SH2O, в свою очередь, имеет еще а- и ?-модификации.

В литературе, к сожалению, встречается мало работ по определению величин максимального относительного пересыщения ср для растворов различных солей. Наиболее обобщающими в этом направлении являются исследования М. В. Товбина и С.И.Красновой [28, 29], а также С. В. Горбачева и А. В. Шлыкова [55]. Сопоставление данных этих авторов и других исследователей
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама