Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Матусевич Л.Н. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 30

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Матусевич Л.Н.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М. «Химия», 1968. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallizatia-rastvorov.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 126 >> Следующая


Ниже дается краткое изложение наиболее важных теорий роста кристаллов.

Термодинамичеснан теории Гиббса — Кюри — Вульфа

Первой теорией, которая, по-существу, объясняла лишь равновесную форму образующихся кристаллов, явилась термодинамическая теория, предложенная в 1878 г. Гиббсом [34] и в 1885 г. — Кюри [133]. Согласно этой теории, кристалл принимает такую совместимую с его симметрией форму, при которой его свободная поверхностная энергия является минимальной.

П. Кюри, а позднее и Г. В. Вульф [134] использовали это представление для объяснения форм роста, указывая, что удельные поверхностные энергии граней пропорциональны скоростям их роста, измеренным в направлении, перпендикулярном граням. Вульф, как и Браве [135], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности, иными словами, от ретикулярной (или решетчатой) плотности граней. Плоскости с максимальной плотностью во время роста перемещаются параллельно себе с наименьшими скоростями и, разрастаясь тангенциально, вытесняют быстро 12 растущие грани. Таким образом, в кристаллах преимуществен-

Рис. 38. Огранение кристалла медленно растущими гранями.

ное развитие получают наиболее медленно растущие грани. Этот вывод иллюстрирует рис. 38, изображающий последовательный рост кристалла, у которого грани а и в являются быстрорастущими и постепенно исчезают.

Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера *. В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста.

Диффузионная теории

Взаимодействие растущего кристалла с окружающей средой и механизм перехода вещества из раствора на его грани рассматриваются диффузионной теорией роста.

* Некоторые авторы [33] в качестве предельного размера таких кристаллов указывают величину менее 10"4 см.

А. Н. Щукаревым [136], а затем и другими авторами [137, 138] была создана диффузионная теория скорости растворения, которую Нернст [139] позднее распространил на все гетерогенные процессы, в том числе и на кристаллизацию. Согласно классической диффузионной теории, процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации, например, поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе С до концентрации насыщения C0 на самой поверхности кристалла. Этот слой толщиной б и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Таким образом, скорость отложения вещества на гранях кристалла можно выразить законом Фика:

*± = R-F(C-C0) = $F(C-Ca) (11)

где dq—количество вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время dx; F — поверхность растущего кристалла; D — коэффициент диффузии; ? — коэффициент массопередачи.

Справедливость выражения (11) для роста кристаллов впервые была доказана И. И. Андреевым [123] при кристаллизации лимонной кислоты, NaClO3 из водных растворов и ортохлорди-нитробензола из его растворов в эфире. Этот же автор установил, что скорость растворения граней указанных кристаллов также определяется диффузионным уравнением.

Однако в ряде других более поздних работ [140—143] было показано, что рост и растворение далеко не всегда можно отнести к строго обратимым процессам. Часто при равных значениях движущей силы (разности концентраций) растворение происходит значительно быстрее роста. Некоторые органические примеси, совершенно не влияя на скорость растворения, резко снижают скорость роста кристаллов или вообще прекращают его. Повышение скорости движения раствора относительно поверхности кристалла лишь до известного предела увеличивает скорость его роста [89, 144, 145]. Изменение вязкости среды в некоторых случаях не влияет на скорость роста кристаллов [146, 147].

Наконец, оказалось, что диффузионная теория не всегда применима даже для наиболее простого случая — процесса растворения [148—151].
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама