Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Матусевич Л.Н. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 31

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Матусевич Л.Н.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М. «Химия», 1968. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallizatia-rastvorov.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 126 >> Следующая


Все это позволило Бертауду [152], а затем и Валетону [153, 154] высказать предположение, что скорость акта кристал-84 лизации соизмерима со скоростью диффузии и определяется

гранью, на которой происходит отложение вещества. Концентрация раствора возле поверхности растущего кристалла С выше концентрации насыщения C0 (на самой поверхности), но меньше пересыщения в объеме раствора С, т. е. имеет место неравенство С>С>С0. Причем каждая грань имеет свое значение С, определяемое «коэффициентом скорости кристаллизации» для этой грани.

Если принять, что скорость кристаллохимического акта пропорциональна пересыщению раствора, то для установившегося процесса (когда количество вещества, подводимого к кристаллу диффузией, равно количеству, отлагающемуся на его гранях) скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем случае можно выразить уравнением:

^ =-5-^/'(С-C9,-Х-Ц-/ЧС-С0) (12)

D + ?0 ? + ?o

где ?o—коэффициент скорости акта кристаллизации.

В случае если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. ?o.^?, уравнение (12) преобразуется в обычное диффузионное уравнение (11). Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (?o<?), уравнение (12) принимает вид

-g--P0-P(C-C0) (13)

Однако даже с помощью уравнения (12) нельзя объяснить всех особенностей роста кристаллов, например их огранку плоскостями. С точки зрения диффузионной теории трудно объяснить, почему шар, выточенный из кристалла и помещенный в пересыщенный раствор, растет в нем уже в виде многогранника [155, 156] с различной скоростью роста отдельных граней. Для объяснения этого явления приходится делать допущение, что для каждой грани характерна своя концентрация насыщенного раствора [123, 157] или же толщина ламинарного слоя [158]. Наконец, опытным путем доказано [144, 159, 160], что между скоростью роста кристалла и пересыщением часто существует не линейная зависимость, а квадратичная, т. е. dg/dr~ (С— C0)2. Установлено также, что для одной и той же соли изменение пересыщения при различной температуре может по-разному влиять на скорость роста.

Современные теории

Современная молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная Фольмером [33, 161], Бран-Десом [162] и развитая в дальнейшем Косселем [163, 164], 8Б

Рис. 39. Двухмерный зародыш на грани растущего кристалла.

Странским [35, 165] и Каишевым [36]*, основывается также на термодинамических взглядах Гиббса, впервые высказавшего представление о скачкообразном росте кристаллов в отличие от изотропных капель.

По мнению Фольмера," частицы кристаллизующегося вещества вначале располагаются на поверхности растущих кристаллов в виде адсорбционного слоя (к такому же выводу еще до Фольмера пришел Марк [140—143]).

При переходе в этот слой частицы теряют только часть своей энергии и поэтому, подобно двухмерному газу, сохраняют значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорбционном слое возможны неупругие соударения, в результате которых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбционным слоем и раствором устанавливается очень быстро, поэтому при переходе частиц в кристаллическую решетку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет поступления в него новых частиц из окружающего раствора.

Процесс наслоения не является непрерывным, а сопровождается паузами. Поэтому появление каждого нового слоя на растущем кристалле напоминает процесс возникновения новой фазы: для образования слоя требуется определенное конечное пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш (рис. 39), разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.

Соотношение между величиной равновесного двухмерного зародыша г2 и концентрацией пересыщенного раствора С дается в выражении, аналогичном уравнению Томсона:

где и — удельная периферийная энергия;

г2 — радиус окружности, вписанной в двухмерный зародыш; O2—толщина двухмерного зародыша.

* Все авторы рассматривают механизм роста ионного кристалла NaCl из паровой фазы и только Коссель принимает во внимание таюке рост кри-сталлэ 9 пересыщенном растворе.

Для образования плоского зародыша, как и в случае образования трехмерного зародыша, необходимо затратить работу Ao, равную половине его удельной периферийной энергии, т. е.

A2 = і Zk1L; (15)

где L1 — длина /-той стороны двухмерного зародыша;

y-i — периферийная энергия, отнесенная к единице ее длины. Предположив, что линейная скорость грани Л пропорциональна вероятности образования двухмерных зародышей, Бран-дес, применяя теорию флуктуации, выводит уравнение для скорости роста кристалла: А^

Л = К*"" (16)

где Л — линейная скорость перемещения грани в направлении нормали; Л'2 — постоянная.

После несложных преобразований уравнений (14) — (16) получаем:

Л = Кг*~ Л (RT)'1П С/Со = К2е~ Г' "' С/С" (17)

где Ь — коэффициент, учитывающий форму зародыша.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама