Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Матусевич Л.Н. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 9

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Матусевич Л.Н.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М. «Химия», 1968. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallizatia-rastvorov.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 126 >> Следующая


Работая с разбавленными растворами при концентрации примеси микрокомпонента от 10~12 до Ю-3 М, Хлопин В. Г. [27, 28] установил основной закон равновесного распределения истинно изоморфных веществ, согласно которому концентрация микрокомпонента в твердой фазе Ст пропорциональна его концентрации в маточном растворе Ср, т. е.

Cj = ^равн.^р НЛН = ^равн.

где оравн. — коэффициент пропорциональности, называемый равновесным коэффициентом распределения.

Если ?)Рави.<1, при кристаллизации происходит очистка соли от примеси, если оРавн.>1, соль обогащается примесью. При оравн.= 1 в процессе кристаллизации не наблюдается ни очистки, ни загрязнения вещества.

Достижение истинного равновесия между кристаллической фазой и раствором В. Г. Хлопин объясняет многократной перекристаллизацией твердой фазы. Он считает, что в пересыщенных растворах имеется большое количество субмикроскопических зародышей, которые еще в этой стадии успевают многократно перекристаллизоваться и становятся, таким образом, однородными по распределению в них примеси. Путем срастания отдельных уже однородных субмикрозародышей и образуются гомогенные кристаллы. Такая картина наблюдается при кристаллизации из сильно пересыщенных и энергично перемешиваемых растворов.

Однако распределение примеси в кристаллах может быть и неоднородным. Например, при медленной кристаллизации из слабо пересыщенных растворов истинное равновесие между кристаллами и раствором не наступает, поскольку в каждый момент времени примесь будет равновесно распределяться только между поверхностным слоем кристалла и маточным раствором, содержание примеси в котором непрерывно изменяется благодаря захвату ее кристаллизующимся веществом. Распределение микрокомпонента между твердой фазой и раствором происходит в этом случае по логарифмическому закону Дернера — Хос-кинса [29], который в дифференциальной форме имеет вид:

db _ Ь

где а и Ь — количество (концентрация) в растворе соответственно основного вещества и микрокомпонента;

da и db — количество соответственно основного вещества и микрокомпонента, перешедшего в элементарный слой кристалла; A-рави. — равновесный поверхностный коэффициент распределения примеси.

Если между поверхностным слоем твердой фазы и раствором или между выпавшими кристаллами и жидкой фазой не успевает установиться равновесие, говорят о практическом поверхностном коэффициенте распределения (к) и практическом коэффициенте распределения (D), величина которого определяет среднюю концентрацию примеси в кристаллах.

Впоследствии было установлено, что закон распределения Хлопина может применяться для значительно более высоких (до 1—2 мол.%) концентраций микрокомпонента [30], а также для изодиморфных примесей [31]. Было показано [32—34], что для многих систем (главным образом для солей кристаллогидратов) величина оравн. сохраняет постоянное значение при переходе от микроконцентраций к довольно широким областям макроконцентраций изоморфного или изодиморфного компонентов.

В зависимости от величины зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.

При изовалентном изоморфизме (называемом иногда изоморфизмом I рода) происходит взаимозамещение ионов с одинаковыми зарядами. Сюда относятся примеры, указанные ранее (KCl и KBr, KH2PO4 и NH4H2PO4 и др., см. стр. 30).

При гетеровалентном изоморфизме (изоморфизме II рода) замещающие друг друга ионы имеют различный по величине заряд, поэтому необходимо дополнительное взаимозамещение в кристалле другой пары ионов для компенсации зарядов и установления электростатического равновесия в решетке. В этом случае различие в величинах ионных радиусов может быть несколько большим, чем при изовалентном изоморфизме. Характерными примерами гетеровалентного изоморфизма являются соли CaCO3 и NaNO3, BaSO4 и KMnO4, FeCO3 и ScBO3 и др. В последней системе, например, ионы двухвалентного железа замещаются ионами трехвалентного скандия, а ионы четырехвалентного углерода — ионами трехвалентного бора.

В приведенных выше примерах сумма валентностей замещающих ионов одинакова. Однако это условие также необязательно для получения смешанных кристаллов, которые могут быть образованы и в случае, когда суммы валентностей замещающих друг друга ионов неодинаковы, но размеры их близки (изоморфизм III рода), например BaSO4 и KBF4, CaTiO3 и KMgF3 и др.

Наконец, известен ряд веществ, не имеющих, казалось бы, ничего общего, но все же образующих смешанные кристаллы. Таковы, например, NH4Cl и хлориды двух- и трехвалентных металлов (FeCl3, CrCI3, MnCI2, CoCI2). Выделяемые в этом случае объединенные кристаллы называют аномальными смешанными кристаллами. Их образование связывают с явлением

3 Л. М. Матусевич

«двухмерного изоморфизма», заключающимся в том, что кристаллические решетки обоих веществ близки между собой по строению и величине параметров только в определенных направлениях. В результате примесь отлагается преимущественно (или даже исключительно) на определенных гранях кристалла, сосредоточиваясь в соответствующих пирамидах роста.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 126 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама