Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Овчинникова В.И. -> "Производство капролактама" -> 51

Производство капролактама - Овчинникова В.И.

Овчинникова В.И., Ручинского В.Р. Производство капролактама — M., «Химия», 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): kaprolaktam.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 108 >> Следующая


Если непосредственно в производстве нитрит аммония не получают, используют нитрит натрия, который можно транспортировать в кристаллическом виде. Однако получаемому в этом случае сульфату натрия трудно найти применение.

Механизм реакций образования дисульфоната гидроксиламина из аммонийных солей изучен слабо. В литературе можно встретить предположения, что образование проходит через азотистую кислоту

NH4NO2 + NH4HSO3 -> HNO2 + (NH4J2SO3

HNO2 + 2NH4HSO3 -*¦ HON(SO3NH4J2 + H2O

(NH4J2SO3 + H2O + SO2 -> 2NH4HSO3

либо через моносульфосоль

/SO3NH4 +S02

NH4NO2 + NH4HSO3 -у HON( -* HON(S03NH4)2

^ONH4

Дисульфонат гидроксиламина является неустойчивым соединением и при плюсовых температурах может разлагаться на моно-сульфонат и бисульфит, или на моносульфоновую кислоту и сернокислую соль

HONHSO3Na + NaHSO4

.HON(SO3Na)2 + H2O —

HONHSO3H + Na2SO4

Под воздействием щелочи дисульфонат гидроксиламина дает свободный гидроксиламин:

HON(SO3Na)2 + 2NaOH ->¦ NH2OH + 2Na2SO4

Кроме того, при разложении дисульфоната гидроксиламина может образовываться нитрилотрисульфонат, способный при обработке горячей водой давать амидосульфоновую кислоту, либо при

121

нагревании в течение короткого времени образовывать имидосуль-.t фонат:

+ 2Н,0

NH2SO3H + Na2SO4 + NaHSO4

N(SO3Na)3 -

+H2O

-> NH(SO3Na)2 + NaHSO4

і

Перечисленные выше соединения могут присутствовать в гидр- * оксиламинсул'ьфате, полученном методом Рашига. Их попадание на стадию оксимирования приводит к ухудшению качества цик- j логексаноноксима ^соответственно капролактама. Условия синтеза,; обеспечивающие высокий выход дисульфоната гидроксиламина, следующие: температура от +3 до —60C (при продолжительно- ц сти синтеза менее 10 сек температура может быть повышена от". + 10 до +750C), pH в зоне синтеза 2—4, мольное отношение NaHSO3: NaNO2= (0,94-1) : 1.

На практике различают «холодный» и «горячий» гидролиз. «Холодный» гидролиз проводится при 15—3O0C; раствор диеуль-'' фоната гидроксиламина выдерживается при такой температуре от " нескольких часов до нескольких суток. При этом дисульфонат i гидроксиламина гидролизуется в моносульфонат, также являю-щийся оксимирующим агентом.

«Горячий» гидролиз проводят при 95—1020C, иногда при температуре кипения раствора. В этом случае процесс протекает в две стадии с различными скоростями: вначале образуется моносульфонат гидроксиламина-—эта стадия протекает быстро, затем гидроксиламинсульфат — процесс идет более длительное время. При «горячем» гидролизе продолжительность процесса может быть от 30 мин до 5—6 ч, при этом степень гидролиза достигает ' 90—95%.

і

Получение нитрита аммония

Внедрение в СССР в промышленном масштабе схем синтеза тидроксиламинеульфата с применением нитрита аммония вместо нитрита натрия (с целью получения более ценного удобрения — сульфата аммония) осуществлялось на основании данных, полу-'ченных М. А. Миниовичем и В. А. Клевке с сотрудниками в Государственном институте азотной промышленности.

Было установлено, что кислотность раствора дисульфоната гидроксиламина от 1,4 до 5,5 г/л (в пересчете на H2SO^ практически не влияет на выход дисоли, составляющий при этих условиях 84%. Дальнейшее повышение кислотности снижает выход. Так, при содержании 9,2 г/л H2S04 выход падает до 75,9%, а при 26,8 г/л до 66,9%.

Изменение кислотности исходного раствора бисульфита аммония от 1,97 до 10,1 г/л H2S04 также не влияет на выход дисоли. В то же время большая щелочность исходного раствора нитрита

122

аммония (избыток NH3) отрицательно сказывается на выходе дисульфоната ґидроксиламина. Так, при содержании 30,9 г/л NH3 выход дисоли составляет лишь 55%. При использовании разбавленного сернистого газа, содержащего 8—12% SO2, выход дисульфоната ґидроксиламина неизменен, однако при дальнейшем снижении концентрации SO2 выход падает.

s-

7 В S

J 2

; о















































V









о,г & as a? 1,0 и

Мольное отношение SO2--NH^NO2

^92 І 88

80

^ 76

0 1 Z J f 5 ff ¦ Время, У

Рис. 38. Зависимость pH среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси

NH4NO2 и ,(NH4) 2S03.

Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 ;(/) и без H2SO4 (2)

от времени.

Японские исследователи [2] проверяли способ получения гидроксиламинсульфата смешением растворов нитрита аммония, сульфита аммония и жидкого сернистого ангидрида при O0C; pH раствора 1,5—4,0. Выход по нитриту аммония составил 90,5% при таком мольном соотношении компонентов:

NH4NO2: (NH4)2S03: SO2 = 2: (0,95 н- 0,96): 3 (0,95 + 0,96)

Взаимосвязь между количеством сернистого ангидрида, добавляемого в раствор смеси нитрита и сульфита аммония, и pH раствора, показана на рис. 38. Сначала pH медленно снижается до 4—4,5, но после добавления примерно 90% от рассчитанного по реакции сернистого ангидрида начинает падать быстро. При pH 4 оставшееся количество нитрита аммония разлагается и жидкость принимает бурую окраску. По мере дальнейшего растворения SO2 окраска исчезает. Кривая зависимости степени гидролиза такого раствора от времени показана на рис. 39; добавка серной кислоты значительно ускоряет процесс. Замечено, что выход ґидроксиламина при гидролизе резко падает, если в растворе присутствуют кислородные соединения железа. Это объясняется тем, что образующиеся ионы Fe3+ вступают в реакцию с дисульфона-том ґидроксиламина, разлагая его.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 108 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама