Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Овчинникова В.И. -> "Производство капролактама" -> 57

Производство капролактама - Овчинникова В.И.

Овчинникова В.И., Ручинского В.Р. Производство капролактама — M., «Химия», 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): kaprolaktam.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 108 >> Следующая


В работе [7] предложена схема непрерывного получения гидроксиламинсульфата из азотной кислоты в каскаде электролизеров с поверхностно-текучими ртутными катодами. Конструктивно поверхностно-текучий катод оформляется следующим образом. В трубку, один конец которой погружен в ртуть на глубину 1-—2 мм, подается католит. В отсутствие тока католит не вытекает из трубки. С началом электролиза на ртутном мениске развивается электрокапиллярное течение от центра к периферии, за счет которого раствор выносится из-под торца трубки на внешнюю поверхность ртути и далее удаляется из зоны реакции. Чтобы поддерживать высокий выход по току (98%), авторы предложили добавлять в электролит нейтральные соли (хлориды натрия, кальция, алюминия).

Экономический расчет показал, что электросинтез гидроксиламинсульфата экономически эффективнее," нежели синтез. по Pa-шигу. Однако электросинтез пока не получил широкого промышленного внедрения в связи с появлением новых способов прямого каталитического синтеза гидроксиламина.

Получение гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением окиси азота

В начале 50-х гг. в патентной и периодической литературе начали появляться многочисленные сообщения о каталитическом восстановлении окиси азота в гидроксиламин. Практически одновременно эти работы велись фирмами Du Pont [4, 11], BASF [12], Bayer [13], Inventa [14] и рядом других фирм. Сущность способа заключается в том, что газообразную смесь окиси азота с водородом при интенсивном перемешивании пропускают через водный раствор минеральной кислоты, в котором суспендирован мелкодисперсный катализатор. Объемное соотношение в газовой смеси NOiH2=I : (1,3—1,5). Реакция протекает по уравнению: NO + 1,5H2 + 0,5H2SO4 + NH3 ->¦ NH2OH + 0,5(NHJ2SO4

136

г

Промышленное внедрение этого способа началось в 60-е годы, после решения целого ряда инженерных проблем и нахождения оптимальных технологических режимов, обеспечивающих достаточно высокий выход гидроксиламина при минимальных потерях" дорогостоящего катализатора. Интерес к этому методу был связан со значительным сокращением выхода сульфата аммония. Если сравнить приведенное выше уравнение с суммарным уравнением синтеза гидроксиламинсульфата по Рашигу

2NH4NO2 + 4SO2 + 6NH3 + 6H2O + H2SO4 -у [2NH2OH] •H2SO4 + 4(NH4J2SO4

видно, что на 1 моль гидроксиламинсульфата теоретически получают 2 моль (NH4)2S04 (на практике 2,3 моль), в то время как по новой схеме фактически получают лишь 0,6 моль, из которых 0,5 моль расходуется для связывания гидроксиламина в сернокислую соль.

В качестве катализатора используются платина, палладий или золото на различных носителях с развитой поверхностью, устойчивых к минеральным кислотам. Иногда для приготовления катализатора используют не чистые металлы, а их сплавы с различными добавками (серебро, ртуть, свинец, иридий), в одном из патентов [15] рекомендуется сплав платины с 5% золота или 1% иридия'.

Во многих патентах предлагаются различные добавки к реакционной смеси, введение которых увеличивает активность катализатора и повышает выход гидроксиламинсульфата (например, H2O2, Na2O2, KMnO4, HNO3, HNO2, пероксосульфаты, пербораты, перкарбонаты, амиловый спирт, изова-лериановая кислота, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур). При каталитическом синтезе должна быть обеспечена большая чистота исходного сырья. Фирма BASF, например [12], специально разработала два способа получения чистой окиси азота. По одному из них аммиак окисляют на платиново-родиевом катализаторе с добавлением в аммиач-но-воздушную смесь водяного пара, поддерживая соотношение O2: NH3, равным 1,3—1,35. Указанное соотношение, как это видно из рис. 45, является оптимальным. При охлаждении реакционных газов пар конденсируется и образуется слабая азотная кислота, что исключает очистку газа от NO2. По второму способу чистую окись азота (с содержанием 99% NO) получают при взаимодействии азотной кислоты с серой. Протекающие в системе реакции можно изобразить следующими уравнениями (все реакции, кроме первой, каталитические):

NO + H2 -у- 0,5N2-I-H2O-302 кДж

2NO + H2 -*¦ N2O + H2O — 385 кДж

NO -f-1,5H2 -у NH2OH — 159 кДж

NO + 2,5H2 -> NH3 + H2O — 379 кДж

NO + 1,5H2 + H+ •—->• NH3OH+ + H2O — 505 кДж

4NH3OH+ -N20-f- 2NH+ + 2H+ + 3H2O — 540 кДж

NH3OH+ + H2 ->- NH+ + H2O — 292 кДж

137

Соотношение O2=NH3 Концентрация H2SO4, %

Рис. 45. Зависимость выхода NO от соотношения O2 : NH3 в газовой смеси перед

контактированием.

Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации серной

кислоты.

Рис. 47. Зависимость скорости образования гидроксиламинсульфата от количества катализатора.

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Содержание суспендиробо^чого ,* катализатора, %

Рис. 49. Зависимость скорости образования ґидроксиламина от степени конверсии водорода (/) и окиси азота ,(2) и от отношения водород: окись азота, при времени пребывания 1 ч (3) и 2 ч (4).

Скорость процесса увеличивается с повышением температуры и давления и уменьшается с повышением начальной концентрации серной кислоты (рис. 46) и содержания соли в жидкой фазе. При постоянной концентрации сульфат-ионов скорость уменьшается с понижением концентрации водородных ионов. На выход гидроксиламина благоприятно влияет повышение давления и увеличение отношения H2: N0.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 108 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама