Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Промышленные производства -> Овчинникова В.И. -> "Производство капролактама" -> 61

Производство капролактама - Овчинникова В.И.

Овчинникова В.И., Ручинского В.Р. Производство капролактама — M., «Химия», 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): kaprolaktam.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 108 >> Следующая


Глава написана инженером Б. А. Гурковым.

146

С увеличением кислотности среды скорость реакции возрастает и, как следует из работы [3], при концентрации серной кислоты 6,32¦1O-5 моль/л проходит через максимум. Через максимум проходит и кривая зависимости константы скорости обратной реакции от кислотности среды.

Взаимодействие циклогексанона с гидрокеиламинсульфатом протекает по механизму электрофильного замещения. Электро-фильный характер атома углерода карбонильной группы в молекуле циклогексанона усиливается протонированием кислородного атома кислотой. При этом углеродный атом приобретает положительный электрический заряд. Атом азота в молекуле гидроксиламина присоединяется к нему неподеленной электронной парой. В то же время кислородный атом карбонильной группы присоединяет к себе водород. И, наконец, происходит отщепление молекулы воды:

0 +HK' r^"N+ OHK +NB2OH ¦0,5H2SO4

О^NOH • 0,5H2SO4 ^^ЛГОН- 0,5H2SO4

^OH ч=^ Г T +H2O

При проведении процесса оксимирования в-первую .очередь крайне важно добиться достаточно полного превращения циклогексанона в циклогексаноноксим. Повышенное содержание циклогексанона в получаемом океиме, помимо ухудшения технико-экономических показателей процесса, создает порою непреодолимые трудности на стадии очистки капролактама и препятствует получению конечного продукта высокого качества.

В условиях последующей изомеризации циклогексаноноксима в среде концентрированной серной кислоты циклогексанон частично подвергается автоконденсации с образованием непредельных соединений, представляющих собой производные фурана [5]. Эти соединения, попадая в капролактам, ухудшают в первую очередь такой его качественный показатель, как перманганатное число.

Учитывая изложенное выше, процесс оксимирования обычно проводят по противоточной схеме, по крайней мере в две технологические ступени. На первой из. них создают избыток циклогексанона, на второй избыток гидроксиламинсульфата.

Процесс оксимирования в условиях избытка одного и другого реагента был исследован в лабораторных условиях [4]. Авторами работы были подтверждены уже известные из производственной практики данные об оптимальном варианте процесса, а именно двухстадийной схемы.

При выборе температуры необходимо иметь в виду, что, как было отмечено, циклогексанон в кислой среде при умеренно вы-

10*

147

соких температурах частично димеризуется в 2-циклогексилиден-циклогексанон:

О

По данным [4], за 2 ч при 7O0C и избытке циклогексанона количество образовавшегося 2-щиклогексилиденциклоігексанона составило 1%. При 5O0C и продолжительности контакта циклогексанона с гйдроксиламинсульфатом 4—5 ч образование того же продукта снизилось до 0,5%, а при комнатной температуре он вообще не обнаружен.

. На практике в реакторе, где циклогексанон находится в избытке, температура поддерживается около 4O0C При дальнейшем снижении температуры возникает опасность кристаллизации образовавшегося циклогексаноноксима и забивка реактора и коммуникаций. Вместе с тем появление 2-циклогексилиденциклогексан-она в циклогексаноноксиме в производственных условиях все же имеет-место.

Сдвиг реакции оксимирования в сторону образования циклогексаноноксима существенно зависит от pH среды. Проведенные в лабораторных условиях измерения дали следующие результаты:

pH среды......2 3 4 5 6,4

Степень оксимирования,

%........ 65,0 88,0 94,5 97,8 99,5

На основании же производственного опыта установлено, что остаточное содержание циклогексанона менее 0,1% достигается уже при pH среды 4—5. В работе [4] рекомендуется для практического использования более высокая величина 6—7. Отметим, что pH выше 4,5 в условиях противоточной схемы оксимирования вряд ли оправдано и может существенно замедлить процесс.

Кроме того, при рН>4,5 гидроксиламин интенсивно разлагается на газообразные продукты. Помимо потерь ґидроксиламина выделяющийся газ перемешивает реакционную массу в сепараторах, что приводит к нарушению границы раздела органической и неорганической фаз.

Реакция оксимирования, очевидно, протекает на границе раздела фаз. В связи с этим, как показано в работе [6], помимо pH среды, на ее скорость весьма заметно влияет интенсивность перемешивания. Так, для первой ступени оксимирования увеличение числа Re (Re = vdpj\i, где v — скорость вращательного движения жидкости между стенкой реактора и диффузором, a d — разность в их диаметрах) приводило как на первой, так и на второй ступенях к ускорению скорости реакции.

Характерно, что при проведении процесса без подачи аммиака вычисление констант скорости реакции практически теряет смысл, так как полученные величины изменяются в несколько раз,

148

что объясняется соответствующим изменением pH среды. На второй стадии скорость процесса оказывается выше, чем на первой. При достаточно интенсивном перемешивании (Re ;> 10000) для превращения остаточного количества циклогексанона в циклогек-саноноксим достаточно 3—4 мин.

На ступени, работающей с избытком гидроксиламинсульфата, поддерживается температура 75—8O0C В этом случае уже можно не опасаться конденсации циклогексанона в той степени, как на ступени, где в избытке находится циклогексанон.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 108 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама