Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Резиновое и каучуковое производство -> Любартович С.А. -> "Реакционное формование полиуретанов" -> 57

Реакционное формование полиуретанов - Любартович С.А.

Любартович С. А., Морозов Ю., Третьяков О.Б. Реакционное формование полиуретанов — М.: Химия, 1990. — 288 c.
ISBN 5—7245—0551—7
Скачать (прямая ссылка): lubartovich.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 122 >> Следующая

135
вой эффект составляет 195 кДж/моль. Энергия активации процесса зависит от молекулярной массы олигоэфирдиола и при ЛТП = 2240 равна 40 кДж/моль.
Повышение скорости уретанообразования при увеличении избытка диизоцианата в реакции с олигодиолом обнаружено при изучении синтеза ИПФП из олигоэтиленгликольадипината (ОЭГА) и значительного, 2,2—14,5-кратного (п), избытка 4,4/-МДИ [183]. Реакция протекает по схеме:
Н0[(СН2)20С0(СН2)4СО01,п(СН2)20Н +
Кинетические кривые образования ИПФП приведены на рис. 2.1. При глубине превращения 50—60% наблюдается автоускорение реакции, связанное, вероятно, с каталитическим действием уже образовавшихся уретановых групп. Замена в этой реакции олигоэфирдиола на олигодиендиол приводит к значительному (1,5—2,5-кратному) увеличению скорости процесса и к снижению ее зависимости от п. Последнее связано, вероятно, с протеканием реакции в ассоциатах полярных (гидроксильных и изоцианатных) групп в неполярной диеновой матрице. В ассоциатах концентрация реагирующих групп отличается от номинальной. Процесс образования ИПФП чувствителен к наличию в системе влаги (рис. 2.2). Допустимое количество воды в оли-гоэфире не должно превышать 0,1%.
Приведенная выше схема синтеза ИПФП является идеализированной. Так как изоцианатные группы 4,4'-МДИ равноактив-ны, начиная с некоторой величины п имеет место удлинение цепи олигомера. Зависимость Мп олигоэфир(диен)диизоциана-тов, входящих в состав ИПФП, от п приведена на рис. 2.3, из которого следует, что удлинение олигомера подавляется при /г = 8—10 и не зависит от природы олигомера.
На рис. 2.4 приведена зависимость вязкости ИПФП на основе 4,4'-МДИ и сложного олигоэфирдиола или олигодиендиола от мольного соотношения диизоцианата и олигодиолов (п) и от
136
Рис. 2.1. Кинетика синтеза (А — глубина превращения) сложноэфирных ИПФП на основе олигоэтиленгликольадипината (ОЭГА) и 4,4/-МДИ при л=2,55 (/); 4,8 (2); 14,5 (3)
Рис. 2.2. Влияние содержания влаги в ОЭГА на изменение содержания МСО-групп (1—4) и вязкости т| (!'—4') ИПФП в процессе его синтеза (п=4,8); содержание влаги в ОЭГА (%):
А Г-0; 2, 2' — 0,1; 3} 3' — 0,2; 4, 4' - 0,3
10 8
6
-7
о
4
д
П
Рис. 2.3. Зависимость молекулярной массы форполимера, входящего в ИПФП, от соотношения реагирующих групп п:
О — ОЭГА+4,4'-МДИ; • — олигобу-тадиенднол (ОБД)+4,4'-МДИ
Г1-10'3, МПа-с
10
'1 1 1
о
5-
0
10
Рис, 2.4. Зависимость нязкости ИПФП на основе 4,4'-МДИ и ОБД (О) от мольного соотношения компонентов п (1) изоцианатных групп (2)
и ОЭГА («) и содержания
содержания в ИПФП изоцианатных групп (выходной параметр для ИПФП). Из данных, представленных на рисунке, следует, что в изученном интервале п при 70 °С вязкость не зависит от природы олигомера, а определяется величиной /г, причем в интервале п=2,55-т-6—7 наблюдается особенно резкое снижение
137
вязкости ИПФП; далее это снижение выражено в значительно меньшей степени.
Для объяснения зависимости, приведенной на рис. 2.4, уместно вернуться к рис. 2.3, из которого следует, что в интервале /г = 2,55ч-6—7 значение Мп форполимера, входящего в состав ИПФП наряду с 4,4/-МДИ, уменьшается с 6000 до предельного (теоретического) значения уИп = 2500. Следовательно, в интервале изменения п от 2,55 до 6—7 вязкость ИПФП снижается за счет как уменьшения Мп форполимера, так и разбавления. По достижении п значений 6—7 снижение вязкости происходит только в результате разбавления. При значительном содержании олигодиола в ИПФП [концентрация изоцианатных групп 10% (мае), /г = 4,8] и при температуре ниже 40—50°С вязкость сложноэфирного ИПФП выше вязкости диенового.
Следует отметить, что данные, изложенные выше, согласуются с результатами работы [181], где доказана гомогенность ИПФП, представляющих собой растворы форполимеров и 4,4/-МДИ.
Помимо псевдофорполимеров в качестве изоцианатсодержа-щих компонентов МПУ композиций широко применяют модифицированный 4,4'-МДИ [85, 184, 185]. Так, при высокотемпературной (200 °С) обработке 4,4/-МДИ в присутствии фосфор-органического катализатора происходит превращение 4,4'-МДИ в карбодиимид
20CN—R—NGO —> OCN—R—N = C=N—R—NCO + С02
с последующим частичным превращением карбодиимида в уре-тонимин:
OCN -R-N=C=N-R- NCO + OCN - R - NCO -
OCN - R- N = C- N- R- NCO
I I
OCN-R-N-C=0
который эффективно препятствует кристаллизации 4,4'-МДИ. Полученные таким образом модифицированные 4,4/-МДИ имеют низкую по сравнению с ИПФП вязкость и широко используются в RIM-технологии. Регулирование их вязкости возможно путем совмещения с ИПФП.
Гидроксилсодержащий компонент. Гидроксильные ПФП (ГПФП) представляют собой «физические» псевдофорполиме-ры, получаемые обычно смешением гидроксилсодержащих оли-гомеров и гликолей. Их широко используют в качестве сореаген-тов для ИПФП. Из композиций ИПФП—ГПФП производят практически всю получаемую реакционным формованием обувь.
Очевидно, что для ГПФП основным фактором является их физическое состояние [186—188]. Изучение совместимости нмз-комолекулярных гликолей с гидроксилсодержащими олигомера-
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 122 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама

Картинки по номерам

картинки по номерам

ideyka.com.ua