Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 105

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 124 >> Следующая


* Гексаметилдисилоксан получают гидролизом 5 г диметилхлорсилана в ки-лящей воде. Через несколько минут органическую фазу отделяют и перегоняют над P2O5 (т. кип. 100°С; выход 80%).

220 Первая стадия (полимеризация) -80 °С

CH2=CH—С—СНз —'''

H І І І і 300 0C

о со со со со ^LX

Illl -"H2O СНз CH3 CH3 CH3

Вторая стадия (циклическая поликонденсация)

Получающийся полимер окрашен в красный цвет, не растворяется в растворителях, но еще плавится.

4.1.8.2. Комбинация ступенчатой полимеризации с поликонденсацией

Синтез полиамидов является типичным примером ступенчатой полимеризации. Первая стадия реакции заключается во взаимодействии бисангидрида с ароматическим диамином, которое протекает очень быстро при 20—40 °С в сильнополярных растворителях (ди-метилформамиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне). Образующийся сильновязкий раствор полимерной аминокислоты наливают тонким слоем и нагревают до 150—250 °С; растворитель улетучивается, а при выделении воды происходит циклизация:

Первая стадия (ступенчатая полимеризация)

О о

Il Il

с с

°\ XX /°+HaN +

с с Il Il

о о о о Il Il

с с

/ N^4Vx \ /Г~\ 20-40 °С

к T if ,°+ H2N—\ Y

+ 0( ;о+ H2N—^ V-NH2 -----

Ч J^ "L / \ / Диметилформамид

Il H

о о

OO OO

/"Vnh-..

YT т т



1 БО—260 °С -HsO

221 Вторая стадия (поликонденсация)

О о

-о-<хх>-

с с Il Il

о о

Полиамиды, полученные из пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, отличаются хорошей термостойкостью (температура размягчения лежит выше 800°С).

4.1.8.3. Комбинация поликондексации с циклополиконденсацией

Типичными представителями полимеров, полученными этим методом, являются полибензимидазолы, синтезированные Марвелом и сотр. На первой стадии ароматический тетрамин конденсируют с дифениловым эфиром ароматической дикарбоновой кислоты при 220—260 °С с образованием полимерного аминоамида и выделением фенола. На второй стадии идет циклизация при 400 °С и выделяется вода:

Первая стадия (поликонденсация)

О о

220—260 0C

П -

H2N^ ^ ^NH-^C----

Вторая стадия (циклополиконденсация)

NH NH

В атмосфере азота полиимидазолы стабильны до 600 °С и теряют только около 30% массы за 1 ч при 900 °С.

Хотя лестничные полимеры не растворяются и практически не плавятся, двухстадийные процессы, описанные выше, позволяют

222 формовать детали из этих полимеров на месте применения. Растворимые и плавкие линейные полимеры получают в требуемом виде (например, пленки или волокна), синтезируя на первой стадии реакции, а затем на второй стадии их переводят в лестничные полимеры циклополиконденсацией.

Лестничные полимеры относятся к термостойким полимерам, которые обычно разлагаются только при температурах, заметно превышающих 400 °С; кроме того, они сохраняют механические свойства в широком температурном интервале.

4.1.9. Дегидрирование ароматических соединений

Особым типом реакции поликонденсации является дегидрирование ароматических соединений, при котором соединение низкомолекулярных молекул происходит в результате межмолекулярного дегидрирования. В отличие от стандартных реакций поликонденсации дегидрогенизационная поликонденсация возможна лишь в присутствии катализатора. Катализатор образует комплекс с мономером, и только этот комплекс способен реагировать в требуемом направлении.

Примерами дегидрогенизационной поликонденсации являются синтез м-полифенилена из бензола в присутствии кислот Льюиса (катализаторы [30]):

и получение полифениленовых эфиров из замещенных фенолов [31]:

R ,R /R

f OiH'+Hi—f ОТн'+'нТ-/ V-OfH

R \R

R /R /R

Vo-/ Vo-/ V-

4R \R 4R

Мономер, предназначенный для получения полифениленовых эфиров, должен отвечать следующим требованиям. При получении в основном линейных продуктов заместители в фенольном ядре должны располагаться в положениях 2 и 6. Атомы галогенов не замедляют процесса, однако в ходе полиреакции они могут отщепляться и вызывать разветвление. Фенол должен легко окисляться; заместители, понижающие его окислительный потенциал, замедляют или ингибируют реакцию дегидрогенизации.

Таким образом, из 2,6-дихлорфенола можно получить только низкомолекулярные полифениленовые эфиры, а 2,6-динитрофенол

223 вовсе не способен к реакции. Заместители в положениях 2 и 6 не должны быть больших размеров, так как в противном случае будет происходить присоединение по типу «голова к голове», приводящее к образованию дифенилхинона:

X

HO-f ^ -ь / Ч-он -^ 0=( )=( )=0

-H2

R/ xR R/ xR

В случае фенолов, содержащих относительно небольшие заместители, хинонов образуется очень мало, однако их выход заметно увеличивается с повышением температуры. Желтоватый оттенок поли-2,4-диметилфениленового эфира, по-видимому, также обусловлен присутствием хинонов.

Подходящими катализаторами являются соли меди (например, хлорид, бромид и сульфат) в сочетании с аминами; однако высокомолекулярные полифениленовые эфиры получают только с некоторыми аминами, например с пиридином. Более того, если соотношение амина и соли меди в смеси недостаточно высоко, увеличивается доля образующегося дифенилхинона, а молекулярная масса полимерного продукта соответственно уменьшается.
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама