Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 21

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 124 >> Следующая


Часто (например, при кинетических 'исследованиях, при определении констант сополимеризации или при получении неразвет-вльнных макромолекул) нежелательно доводить полимеризацию до полного исчерпания мономера. Полимеризацию можно прекратить различными способами. Иногда удается остановить реакцию одним лишь охлаждением реакционной смеси. В большинстве случаев полимеризацию можно прекратить смешиванием реакционной смеси с определенным количеством осадителя. При этом образовавшийся полимер выпадает в осадок, а мономер и инициатор сильно разбавляются. Наиболее действенным способом прекращения полимеризации является добавление ингибитора или

58 вещества, которое разлагает инициатор. При радикальной полимеризации применяют, например, гидрохинон или N-фенил-р-наф-тиламин. Ионную полимеризацию прерывают добавлением воды, кислот или оснований. Для прекращения ионной полимеризации, особенно если ее проводят при низкой температуре, требуется разложить инициатор, так как при нагревании до комнатной температуры полимеризация может пойти с большей скоростью. Метал-лоорганические инициаторы, а также катализаторы Циглера — Натта могут быть разрушены водой или спиртом, кислоты Льюиса (BF3)—аминами.

Регулирование молекулярной массы в реакции поликонденсации значительно проще: рост цепи происходит постепенно, и полимер может быть выделен путем прекращения реакции на любой нужной стадии. В принципе, можно направлять или прерывать эти реакции, изменяя мольное соотношение бифункциональных реагирующих компонентов или вводя соответствующие количества монофункциональных соединений.

2.1.6. Полимераналогичные превращения

Реакции природных или синтетических полимеров отличаются от химических превращений низкомолекулярных соединений (см. гл. 5); это также относится и к экспериментальным методам проведения реакций. Поэтому в следующих разделах поясняются некоторые детали, которые необходимо иметь в виду при проведении реакций с полимерами.

2.1.6.1. Особенности полимераналогичных превращений

При реакции двух низкомолекулярных соединений А и В кроме основного продукта С могут образоваться и побочные продукты D:

А + В-> C-f-D (2-І)

Кроме того, реакционная смесь всегда содержит некоторое количество исходных продуктов А и В.

При применении этой общей схемы к описанию химических реакций полимеров следует учитывать, что реагирующие группы А являются частью макромолекулы М, поэтому как группа С (основной продукт, возникающий при реакции с реагентом В), так и группы D (побочный продукт) одинаково присоединены к макромолекуле M и разделить их невозможно:

M(A)fl + В -M(A)x (C)y (D)2 (2-2)

(x+y+z=n)

В зависимости от состава и строения исходного полимера (или сополимера) п может изменяться от единицы до значения степени полимеризации; в последнем случае реакционноспособные

59 группы входят в состав каждого мономерного звена. Количество групп А, С и D в превращенном полимере описывается величинами х, у и z. Следует особо подчеркнуть, что не все макромолекулы имеют одинаковое число этих групп; следовательно, Xt у и z представляют собой средние значения. Случай, когда x=z=0 и у = п (превращение происходит полностью и без протекания побочных реакций), встречается крайне редко.

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакцион-носпоеобных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции.

Степень превращения в полимераналогичных реакциях ограничивается статистическими причинами и тогда, когда в реакции принимают участие функциональные группы, принадлежащие различным звеньям макромолекулы. Например, при получении ацеталей поливинилового спирта (см. опыт 5-02) две гидроксильные группы соседних звеньев реагируют с альдегидной молекулой. Согласно расчетам Флори [29], максимальная степень превращения в этом случае составляет 86,5% всех функциональных групп. Это становится понятным, если представить себе, что каждая функциональная группа, по статистическим причинам оставшаяся изолированной, не может больше реагировать, так как необходимая для реакции соседняя гидроксильная группа отсутствует:

----CH2- CH-CH2-CH—CH2—CH— CH2- CK-CH2-CH----

он он он он он

I+RCHO

+RCHO

-CH

R

R

60 Если макромолекулы реагируют с бифункциональными соединениями, то реакция может протекать не только внутри молекулы, но и между молекулами. При межмолекулярной полимеризации образуются сшитые продукты, которые не растворяются и иногда даже не плавятся. Такие реакции часто проводят специально (см. пример 4-24), однако, они могут оказаться и нежелательными побочными реакциями, сильно влияющими на растворимость реагирующих продуктов, а также затрудняющими окончание работы. Например, при реакциях с хлорангидридом полиакриловой кислоты должна быть исключена вода, так как иначе возникают свободные карбоксильные группы, которые реагируют с хлорангид-ридными группами другой макромолекулы с образованием ангидрида (т. е. сшитого продукта).
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама