Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 48

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 124 >> Следующая


Молекулярный кислород играет особую роль при полимеризации. Как известно, кислород довольно быстро реагирует с углеводородными радикалами с образованием перекисных радикалов:

----R. + O2 ->-----R-O-О-

Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при CBO-боднорадикальной полимеризации. Перекисные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом):

----CH2--CH-O-O-CH2-CH-O-O - ¦..

Только после полного исчерпания молекулярного кислорода начинается обычная полимеризация. Однако дополнительное термическое разложение присутствующих перекисей на активные радикалы увеличивает скорость реакции. Следовательно, молекулярный кислород вначале ингибирует полимеризацию, а затем после его исчерпания увеличивает скорость реакции.

В отличие от ионной полимеризации свободнорадикальная полимеризация осуществляется только для ненасыщенных соединений.

118 Эта реакция может быть инициирована термически, УФтлучами или другим более жестким излучением. Обычно используют пере-кисные инициаторы или азосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.

3.1.1. Полимеризация, инициированная перекисными

соединениями

Органические и иеорганичесие перекисные соединения широко используются в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Наибольшее распространение получили следующие органические перекисные соединения: гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, а также некоторые перэфиры. Поскольку эти соединения растворимы не только в органических растворителях, но и в большинстве мономеров, они могут использоваться при проведении полимеризации в растворах, в массе, а также при суспензионной полимеризации. Разложение этих соединений на свободные радикалы может осуществляться либо нагреванием, либо облучением, либо с помощью окислительно-восстановительной реакции (см. раздел 3.1.3). Скорость разложения органических перекисных соединений зависит от их строения и температуры. Гидроперекиси обычно менее стойки, чем диацильные или диалкильные перекиси. Полимеризация, инициированная термическим разложением органических персоединений, как правило, протекает с обычными скоростями лишь при температурах выше 50 0C. Исключение составляют некоторые перэфиры (например, диэтилпероксидикарбонат), быстро распадающиеся даже при комнатных температурах, вследствие чего их следует использовать только в разбавленных растворах.

Одной из наиболее широко применяемых перекисей является перекись бензоила, которую вводят в реакционеную смесь в количестве 0,1—1,0% (масс.) (см. опыты 3-02, 3-05 и 3-06). В интервале температур 50—80 °С перекись бензоила в растворах распадается в основном с получением бензоатных радикалов, от которых при более высоких температурах отщепляется двуокись углерода, образуя фенильные радикалы:

Таким образом, концевыми группами образующихся макромолекул являются либо способные гидролизоваться бензоатные группы, либо неспособные гидролизоваться фенильные группы.

о

2 /Л-С-О.

/^C-O-O-C-/"Л _

W II Il W

о о

;_0—O-C

119 Хлор- или бромзамещенная перекись бензоила распадается значительно быстрее незамещенной перекиси. Замещенные перекиси используются также для введения в макромолекулы аналитически определяемых галогенсодержащих концевых групп с целью облегчения измерения молекулярной массы полученного полимера (см. раздел 2.3.2.2). При использовании перекиси бензоила и большинства ее замещенных производных выполняются соотношения »(3-6) и (3-8), согласно которым скорость полимеризации возрастает, а степень полимеризации уменьшается с увеличением концентрации инициатора.

Органические перекисные соединения в основном применяются при полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 300C с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию:

О О

Il Il

-о—S—О—O-S-O- —> 2.SO4" Il Il

О о

2-S07 + 2Н20 -2HS07 4- 2Н0.

Персульфат аммония растворяется в воде лучше, чем персульфат калия; кроме того, он растворим в некоторых полярных органических растворителях (например, в диметилформамиде), поэтому он используется иногда для инициирования полимеризации в органических средах. Поскольку при полимеризации, инициированной персульфатами, реакционная среда становится кислой, обычно в систему добавляют буфер (см. опыт 3-20).
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама