Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 61

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 124 >> Следующая


3.2.1. Ионная полимеризация по С=С-связи

Способность ненасыщенных соединений к катионной или анионной полимеризации зависит от типа заместителя при двойной связи, по которой происходит полимеризация. Известны мономеры, поли-меризующиеся только по катионному или только по анионному механизму; существуют и такие мономеры, которые способны полимеризоваться по обоим механизмам (см. раздел 1.1, табл. 2).

Электронодонорные группы (алкильные, фенильные, алкокси-группы) поляризуют двойную связь мономера, при которой незамещенный углеродный атом ненасыщенной группы приобретает частичный отрицательный заряд. К этому незамещенному углеродному атому могут присоединяться протоны или другие катионы, при этом замещенный углеродный атом приобретает способность к участию в реакциях роста, т. е. последовательному присоединению молекул мономера [10, И]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цени:

Инициирование:

+

R+ 4" CH2=CH

I

X

R-CH2-CH

I

X

139 Рост цепи:

R-CHa-CH + CH2=CH -R-CH2- CH-CH2- CH

Il Il

XX XX

Обрыв цепи:

--CH2-CH+ В- -------CH2-CH-B

X

Передача цепи:

----CHa-CH -----CH=CH+ H^

і І

Такие нуклеофильные агенты, как вода, спирты, простые и сложные эфиры, ацетали, могут участвовать в реакции передачи цепи, присоединяясь к макрокатиону и образуя новый катион. Последний вызывает рост новой цепи. Таким образом, в результате этой реакции кинетическая цепь не обрывается:

----CH2-CH + HОН ->- ----CH2-CH-OH + H+

I I

X X

Л- Л+ + H+4-CH2-CH -V CH3-CH

I I

X X

Катионную полимеризацию инициируют протонными кислотами (серной кислотой, хлорной кислотой, трифторуксусной кислотой), кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1), а также соединениями, образующими катионы (иод, ацетилперхлорат). Кроме того, некоторые мономеры полимеризуются по катионному механизму под действием облучения частицами высокой энергии.

Выбором соответствующих условий в некоторых случаях удается остановить реакцию роста на стадии димера. Например, в случае стирола образуется ненасыщенный линейный или циклический димер (см. опыт 3-25):

! CiiH1-, -CII-CHO

н+ J- CH2=CH -CH3-CH -ъ

6

140 CH3-CH-CH2-CH-

CH3-CH-CH=CH + н+

,н-<3 +н+

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН~ или NH2 [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен; однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений.

Инициирование:

6+ 6-R- + CH2=CH I

X

Рост цепи:

— 6+ fi— R-CH2-CH -f CH2=CH

Обрыв цепи:

X X

R-CH2-CH + H^ I

X

R-CH2-CH X

R- CH2- CH-CH2-CH

I I

X X

R-CH2-CH2 X

Передача цепи:

R-CH2-CH+ HOH

б+ б— НО- + CH2=CH

R-CH2-CH2 + HO-I

X

HO-CH2-CH

I

X

Даже водные растворы щелочей могут вызвать анионную полимеризацию некоторых мономеров (например, эфиров а-циансорби-новой кислоты CH3-CH = CH-CH = C(CN)-COOR или нитроэти-лена CH2 = CH—NO2). Другими анионными инициаторами явля-

141 ются основания Льюиса (третичные амины или фосфины), щелочные металлы (в виде тонкой суспензии в высококипящих углеводородах) и металлоорганические соединения (см. раздел 3.2.1.2).

Эффективность действия перечисленных инициаторов существенно различается, поскольку поляризуемость ненасыщенных соединений значительно зависит от типа заместителя и природы используемого растворителя.

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал:

Ион-радикалы очень быстро димеризуются с образованием ди-анионов, которые могут присоединять молекулы мономера с обоих концов:

Если реакционная смесь достаточно чиста, так что дианионы не могут реагировать с загрязнениями (например, с водой), то рост полимерных цепей продолжается до тех пор, пока весь мономер не исчерпается. При добавлении новых порций стирола к смеси эти «живые» цепи будут продолжать расти до тех пор, пока не произойдет обрыв, например, на доноре протонов с образованием «мертвого» полимера.

«Живущие» полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии «живущего» полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама