Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 68

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 124 >> Следующая


Опыт 3-30. Стереоспецифическая полимеризация изопрена, инициированная я-бутиллитием

А. Полимеризация в массе (получение цис-\,4-п о л и и з о-п р е її а)

Изопрен очищают от ингибитора и сушат по методике, описанной в опыте 3-01. Перед использованием мономер в атмосфере азота пропускают через колонку высотой 30 см, наполненную нейтральной окисью алюминия.

Сухую двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и (вводом для азота), нагревают на открытом пламени при откачивании и затем заполняют азотом, пропущенным над Р2О5. После этого в колбу в токе азота заливают 38 г (0,56 моля) сухого изопречіа и 0,5 ммоля я-бутиллития (2,5 мл 0,2 M раствора в бензоле; см. опыт 3-29). Раствор инициатора и мономер осторожно перемешивают и колбу нагревают на водяной бане до 30 °С. Как только начнется полимеризация, о чем свидетельствует закипание изопрена (т. кип. 34 °С), водяную баню убирают. Если полимеризация не начинается, то это значит, что в колбу попала влага или другие загрязнения, разрушающие инициатор. В этом случае в колбу вносят еще одну порцию инн-

152 циатора и повторяют описанную операцию. Через 7 ч реакция заканчивается практически с количественным выходом. Полученный высокоэластичный прозрачный продукт охарактеризовывают, как описано в пункте Б. Для этого около 1 г полимера очищают растворением в 50 мл бензола и затем высаживают в 500 мл этанола. Полученный полимер растворим в бензоле, толуоле, декалине, сероуглероде. Определяют характеристическую вязкость полимера в растворе толуола при 25°С и рассчитывают его молекулярную массу (см. раздел 2.3.2.1).

Б. Полимеризация в растворе (получение 3,4-п о л и и з о-п р е н а)

Изоіпрен очищают, как описано в .пункте А. Циклогексан и 1,2-димет-оксиэтан кипятят їв течение 6 ч над металлическим натрием и перегоняют в атмосфере азота.

Тщательно высушенную двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром, вводом для азота и магнитной мешалкой, повторно откачивают и заполняют высушенным над P2O6 азотом. В токе азота в колбу наливают 20 мл 1,2-диметоксиэтана, 100 мл циклогексана и 6,8 г (0,1 моля) изопрена. Включают магнитную мешалку и при комнатной температуре в раствор добавляют 0,1 ммоля м-бутиллития (0,5 мл 0,2 M раствора в бензоле); при этом раствор окрашивается в желтый цвет и разогревается, что свидетельствует о начавшемся процессе полимеризации. Если реакция не начинается (из-за присутствия загрязнений), в реакционную смесь повторно вносят раствор инициатора, пока не получится устойчивой желтой окраски смеси. Через 3 ч реакция завершается, и к полученному продукту добавляют 50 мг N-фенил-Р-нафтиламина в качестве антиоксиданта. Полимер высаживают в этанол, фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Выход составляет 90—95%. Для определения характеристических свойств полимера (см. пункт В) около 1 г полученного продукта переосаждают из 2%-ного бензольного раствора в 10-кратное количество этанола.

В. Исследование микроструктуры полидиенов с помощью ИК-спектроскопии

Качественная и количественная оценка строения цепи полидиенов может быть получена с помощью ИК-спектров полимера*. Для этого на пластины из NaCl наносят тонкий слой 2%-ного раствора полимера в сероуглероде (спектрально-чистом) и после испарения растворителя на пластине получают тонкую пленку полимера. Затем пластины с нанесенным полимером помещают в спектрометр и регистрируют ИК-спектр. Возможные типы соединения звеньев в цепи полидиенов и соответствующие этим звеньям характеристические частоты приведены в табл. 11.

В первом приближении достаточно провести качественный анализ полученных спектров. Полиизопрен, полученный при полимеризации в растворе, имеет интен-

Таблица 11. Различные типы присоединения звеньев в цепи полидиенов и их характеристические частоты в ИК-спектр ах

Тип звена Длина волны, MKM Волновое число, CM-I I Тип звена Длина волны, MKM Волновое число, СМ—1
Полибутадиен Полиизопрен 909
1,2- .... 11,0 909 I 1,2- .... 11,0
транс-1,4- . . 74 1355 3,4- .... 11,27 888
10,3 981 транс-1,4- . . 7,55 1325
цис-1,4 . . . 7,62 1311 8,71 1148
13,5—13,8 741—725 цис-1,4 . . . 7,60 1315
8,87 1127

* Звенья, соответствующие 1,2- и 1,4-присоединению, можно различить по взаимодействию полимера с гидроперекисью бензоила [25].

153 сивную полосу 888 см-1, которая свидетельствует о большой вероятности присоединения в положение 3,4. Для образца, полученного при полимеризации в массе, интенсивность этой полосы гораздо меньше по сравнению с полосами при 1127 и 1315 см"-1; в этом образце преобладает присоединение звеньев в і{«с-1,4-положеиие. В полимере, полученном при свободнорадикальной полимеризации в эмульсии (опыт 3-20), присутствуют все возможные типы присоединения; содержание звеньев, соответствующих ^«с-1,4-присоединению, невелико.

3.2.1.3. Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободно-радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров; во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28].
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама