Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 72

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 124 >> Следующая


R-CH2-O:-Li++ CH2-O:- -> R-CHa-O-CH2-Or-Li+

Катионную полимеризацию формальдегида, которую необходимо проводить в абсолютно безводных условиях во избежание протекания реакций передачи цепи, можно инициировать протонными кислотами, кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1) или другими соединениями, способными давать катионы (например, иод, аце-тилперхлорат):

H+ н- -O-CH2->• HO-CH2

HO-CH2+7 O-CH2 -^ HO-CH2-O-CH2

Полимеры формальдегида с концевыми полуацетальными группами термически нестойки; они начинают отщеплять мономерный формальдегид уже при температуре 150 0C. При ацетилировании концевых гидроксильных групп термическая стойкость возрастает до 220. °С. Алкилированный полиформальдегид становится стойким к действию щелочей; однако он нестоек к действию кислот, поскольку последние расщепляют ацетальную связь (см. опыты 5-09 и 5-15).

159 Другие карбоиилсодержащие соединения, например ацетальде-гид и пропионовый альдегид, могут быть заполимеризованы с образованием высокомолекулярных продуктов; однако они менее стойки, чем полиоксиметилены с защищенными концевыми группами [37-39].

Опыт 3-35. Анионная полимеризация формальдегида в растворе (осадитель-ная полимеризация)

Получение раствора мономерного формальдегида

Прибор для получения мономерного формальдегида состоит из двухгорлой колбы А емкостью 1 л, одно горло которой неплотно закрыто пробкой, легко открывающейся при избыточном давлении. Во второе горло колбы вставлена согнутая под прямым углом двухметровая стеклянная трубка диаметром не менее 2 см, второй конец трубки введен в двухгорлую колбу Б емкостью 500 мл, заполненную кольцами Рашига, другое горло этой колбы используется для вывода газа и соединено с охлаждаемой ловушкой и объемом 1 л. Выходное отверстие из ловушки должно быть соединено с затвором (см. раздел 2.1.1) для предотвращении попадания влаги и двуокиси углерода из воздуха в ловушку (COa является сильным ингибитором полимеризации). В колбу А загружают 100 г полноксиметилена (параформа) и 100 г сухого жидкого парафина. Оба компонента смешивают и нагревают на водяной бане до 130 °С. Образующийся газообразный формальдегид пропускают не в прибор, а выпускают под тягу, что необходимо для обезвоживания полноксиметилена.

Одновременно остальные части прибора обжигают пламенем горелки при откачивании масляным насосом, а затем заполняют сухим азотом. В ловушку наливают 500 мл абсолютированного над натрием диэтилового эфира и охлаждают до —78 °С. Двухгорлую колбу А с помощью двухметровой трубки присоединяют к колбе Б. Газообразный формальдегид, получаемый в результате пиролиза а-полиоксиметилена, частично полимеризуется в стеклянной трубке и в колбе Б с образованием низкомолекулярного полноксиметилена, содержащего на концах цепи гидроксильные группы (очистка путем форполимеризации). Необходимо следить, чтобы осаждающийся полимер не забил соединительную трубку, в этом случае прекращают пиролиз и очищают трубку. Во избежание заедания шлифов и кранов их обильно смазывают вакуумной смазкой. Пиролиз проводят быстро (в течение 1 ч), поскольку в противном случае теряется много мономера при форполимеризации; температура масляной бани должна быть около 200 °С. Полученный эфирный раствор содержит примерно 70 г (4 моль/л) формальдегида. Очень чистый мономерный формальдегид можно получить при разложении триоксаиа в газовой фазе при 220 °С на фосфорнокислотном контактном катализаторе [40, 41].

Полимеризация

В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через 1 ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасываиием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характеристическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 6C (г|уд/С«0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80 000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15).

Полиоксиметилен, полученный при полимеризации формальдегида или триок-сана, представляет собой высококристаллический продукт, нерастворимый при

160 комнатной температуре в большинстве растворителей (за исключением гексафтор-ацетонгидрата); при повышенных температурах он растворим в некоторых полярных растворителях (например, при IdO С в диметилформамиде и диметил-сульфоксиде). При блокировке нестабильных полуацетальных концевых групи (см. опыт 5-03) полиоксиметилен можно перераоатывать в термопластичном состоянии без разложения при повышенных температурах в присутствии стабилизаторов.
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама