Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 75

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 124 >> Следующая


3.2.4.2. Полимеризация циклических ацеталей

с раскрытием цикла

Циклические формали (1,3-диоксалан, триоксан и др.) и тетра-гидрофуран полимеризуются только под действием катионных инициаторов. При полимеризации с раскрытием цикла триоксана [35, 36. 57] (циклического тримера формальдегида) получается полиоксиметилен (см. опыт 3-39), обладающий таким же строением цепи, как и полиформальдегид (см. опыт 3-35). Эти полимеры термически нестойки, если их концевые полуацетальные гидро-

64 ксильные группы полностью не блокированы (см. опыт 5-09). Как и циклические простые зфиры, триоксан полимеризуется путем присоединения инициирующего катиона к одному из кислородных атомов цикла с образованием оксониевого иона, который затем при раскрытии цикла превращается в карбониевый ион; далее рост цепи происходит за счет присоединения молекул триоксана: CH2 CH2

R+ + ? ? -* R~ ° ° -* R-O-(CH2-O)1-CHa

H2C CH і HgC CHf

V V

CH2 CHa

/ \ / \

+ 00 OO

R-O-(CH2-O)2-CH2 + I I -* I I -К

H2C CH2 H2C CH2

о о

R-O-(CH2-O)2-CH2

-* R-O-(CH2-O)6-CH2

Поскольку полиоксиметилен растворим очень плохо, полимеризация с раскрытием цикла триоксана в массе (расплаве), а также в растворе является гетерофазньш процессом. В твердом состоянии триоксан может полимеризоваться под действием облучения частицами высокой энергии [58, 59].

Опыт 3-39. Полимеризация триоксана, инициированная эфиратом трехфтори-стого бора

А. Полимеризация в массе

Около 150 г триоксана кипятят (с воздушным холодильником) над 9 г натрия или калия в атмосфере сухого азота 48 ч (т. кип. 115 °С)*. Навеску 20 г оч::щенного таким образом мономера перегоняют в сухую колбу емкостью 50 мл, обожженную пламенем горелки (при откачивании), снабженную впаянной в стекло магнитной мешалкой. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3), нагревают до 70 °С и с помощью шприца вводят 0,05 мл (4-Ю"4 моля) эфирата трехфтористого бора (d20= 1,125) в 10%-ном растворе нитробензола. Неооходимо следить за тщательностью перемешивания расплава триоксана при введении инициатора, за его быстрым и гомогенным распределением в реакционной смеси. Сразу после введения инициатора образуется полиоксиметилен, выпадающий в осадок из расплава мономера; примерно через 10 с вся реакционная смесь затвердевает. Полимеризацию прекращают добавлением ацетона и после тщательного перемешивания (при необходимости дробления) полимер фильтруют на стеклянном фильтре. Затем образец дважды кипятят в 100 мл ацетона по 20 мин, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Выход полимера составляет около 50%; интервал плавления 177—180 °С. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 °С (%Д/С«0,06 л/г примерно соответствует молекулярной массе 60 000). Исследуют термическую

ф Мономер чистый для полимеризации можно получить также кипячением триоксана в течение 12 ч в присутствии 5% 1,5-нафтилендиизоцианата и 0,2 бис-н-бутиллаурата олова, триэтилендиамина или нитрата висмута.

16S деструкцию полимера до и после блокирования концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15).

Б. Полимеризация в растворе (осадительная полимеризация)

Около 90 г триоксана, очищенного по методике, описанной в пункте А, перегоняют в колбу емкостью 500 мл (отожженную пламенем при откачивании), содержащую 200 мл предварительно высушенного над P2O6 дихлорэтана. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). При перемешивании в колбу вводят 0,06 мл (0,5 ммоля) эфирата трехфтористого бора, растворенного в 7 мл дихлорэтана, и содержимое колбы нагревают до 45 °С. После небольшого индукционного периода, составляющего примерно 1 мин, полиоксиметилен начинает выпадать из раствора в осадок, а затем :и все содержимое колбы затвердевает. Через 1 ч полученный продукт переносят в 200 мл ацетона, фильтруют, кипятят, как описано в пункте А, и сушат. Для удаления окклюдированного инициатора полимер кипятят в 1 л диэтилового эфира, содержащего 2% (масс.) трибутиламина. Полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Конверсия составляет 90—95%, интервал плавления полученного образца 176—178 °С. Определяют характеристическую вязкость полимера в растворе диметилформамида (молекулярная масса порядка 60 000) и термическую стойкость полимера (см. пункт А).

3.2.4.3. Полимеризация лактонов (циклических сложных эфиров) с раскрытием цикла

Циклические эфиры оз-оксикарбоиовых кислот могут полимеризоваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле: p-пропиолактон, б-валеролактон и є-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60].

В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация протекает с расщеплением связи алкил—кислород(I) либо связи ацил— кислород(П):

H2C-C=O 4-

р м 4- I I -* R3N-CH2-CH2-C-O- 1

R3N+ I1I „
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама