Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 76

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 124 >> Следующая


H2C-I-O О

K2C-C=O] H2C-C=O +

R++ I I ->¦ I -I-- —* R-O-CH2-CH2-с

H2C-O H2C-O+ 1

Il

о

R

Способность к полимеризации лактонов зависит не только о г числа членов в цикле, но также от числа, размера и положения заместителей.

Опыт 3-40. Полимеризация (3-пропиолактона в массе, инициированная алю-минийорганическими соединениями

Мономерный (3-пропиолактон перегоняют при пониженном давлении в азоте (т. кип. 62 °С при 20 мм рт. ст.). Для удаления следов воды и других примесей мономер повторно перегоняют в токе азота в присутствии 2% толуолдиизоциа-ната и хранят в тщательно высушенном приемнике (см. раздел 2.1.2).

Круглодонную колбу емкостью 50 мл повторно откачивают и заполняют азотом с помощью переходника (см. раздел 2.1.3). Затем в колбу помещают 10 мл

166 (0,16 моля) p-пропиолактона и 0,2 мл (1,6 ммоля) диэтилалюминийхлорида* в 10%-ном бензольном растворе. При небольшом избыточном давлении азота переходник убирают и на его место быстро вставляют пробку, закрепляя ее пружинками. Колбу нагревают до 50 °С, выдерживают при этой температуре 20 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом и полимер высаживают приливанием смеси к диэтиловому эфиру. Осадок фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход составляет 10—15%. Получается алифатический кристаллический полиэфир с выходом 10—15%. Он растворим в хлороформе, диоксане и муравьиной кислоте. Определяют характеристическую вязкость полимера п растворе хлороформа при 20 °С.

Поли-Р-пропиолактон количественно деструктирует с выделением акриловой кислоты при нагревании до 200—250 0C.

6-Валеролактои также может быть заполимеризован по описанной методике. Поли-6-валеролактои отличается от поли-Р-пропиллактона температурой плавления (60—60eC) и растворимостью (растворим в бензоле и толуоле). При нагревании до 200—250 С он деполимеризуется с образованием 6-валеролактона.

3.2.4.4. Полимеризация циклических амидов (лактамов)

с раскрытием цикла

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах; однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (6-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (є-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов.

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации є-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и «мертвыми» цепями полиамида.

Полимеризация е-капролактама с анионными инициаторами является истинной цепной реакцией и описывается следующими уравнениями:

R- + (CH2)5

СО /

NH

R-C—(CH2)5--NH

Il

О

* В качестве инициаторов можно использовать также А1(С2Н5)3 и АІС2Н5СІ2; при работе с алюмииийорганическими соединениями необходимо полностью исключить их контакт с влагой и воздухом.

167 со

R-C-(CH2)6-NH+ (CH2)5 I! \

О

NH

R-C-(CH2)6-NH-C-(CH2)6-NH

Il Il

О о

В то же время полимеризация є-капролактама в присутствии каталитических количеств воды, 2-аминокапроновой кислоты или бензойной кислоты представляет собой типичную ступенчатую реакцию полиприсоединения:

СО

H2O + (CH2)5

NH

NH2-(CH2)5-C-OH

Il

О

У

со

NH2-(CH2)5-C-OH + (CH2)5

Il \

о

NH

NH2-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-OH

О

о

С увеличением конверсии возрастают молекулярные массы. Путем добавления небольших количеств соединений, способных к реакции переамидирования с цепями полиамидов (например, бензойной кислоты), можно регулировать молекулярную массу полимеров. Реакции переамидирования и гидролиза амидной связи приводят к установлению равновесного распределения по молекулярным массам (см. раздел 4.1).

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—270 °С, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08).

Опыт 3-41. Получение поли-є-капролактама в массе

А. Полимеризация, инициированная є-а ми нокапро новой кислотой

е-Капролактам дважды перекристаллизовывают из циклогексана и сушат в вакуумном эксикаторе над P2O5 в течение 48 ч при комнатной температуре (т. пл. 68—69 °С).

Трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, с вводом и выводом для азота и обратным холодильником, откачивают и заполняют азотом. Затем 90 г (0,8 моля) очищенного е-капролактама и 10 г (76,2 ммоля) е-аминокапроновой кислоты загружают в колбу и нагревают в атмосфере азота на песочной бане. После того как смесь расплавится, в нее погружают термометр. По достижении 140 °С начинают перемешивание смеси*
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама