Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Браун Д. -> "Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств" -> 78

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств - Браун Д.

Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств — М.: Химия, 1976. — 256 c.
Скачать (прямая ссылка): prakticheskoerukovodstvoposintezu1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 124 >> Следующая


"йг="2?г{(f~l) + ш ~i)a+аг^1>2] (3"21)

Зависимость состава сополимера от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси отражается так называемой сополи-

170 меризационной диаграммой (рис. 35). Такую диаграмму получают построением зависимости мольной доли одного из двух сополимеров в цепи образующегося полимера от мольной доли того же мономера в исходной реакционной смеси (первую величину получают по данным анализа полимера или остаточной мономерной смеси). Состав сополимера может быть вычислен по уравнению (3-20) [72].

Из уравнения (3-20) и из сополимеризационной диаграммы следует существование осдбых случаев сополимеризации. Если составы мономерной смеси и образующегося полимера идентичны, сопо-

Хщд^Я^ІШЗ^ - * " г

"t T ' "

Рис. 85. Диаграмма сополимеризации стирола (Mi) с метилметакрилатом (M2):

/ — радикальная сополимеризация (60 °С; 7-(=0,52; 7*2=0,46); 2 — катионная сополимеризация (25 0C; инициатор SnBry,; Г\ = = 10,5; г2=0,1); 3— анионная сополимеризация (—50 0C; инициатор Na в жидком аммиаке; гі=0,12; гг—6,4).

D 0,1 0,2 0,3 0// 0,5 0,в 0,7 0,8 0,Q 10 M1 M1 + H2

лимеризацию называют азеотропной [73]; уравнение (3-20) принимает вид

___ [M1I__г2— 1

т2 [М2| ~~ T1-I

(3-22)

В этом случае сополимеризация протекает до глубоких конвер-сий без изменения состава сополимера (см. опыт 3-45). Азеотроп-ный состав соответствует точке пересечения кривой составов с диагональной линией на диаграмме сополимеризации. В соответствии с рис. 35, характеризующим свободнорадикальную сополи-меризацию стирола с метилметакрилатом, азеотропный состав мономерной смеси содержит 53% (мол.) стирола.

Если г2 = 0 и ^22 = 0, то мономер M2 не присоединяется к концу растущей цепи, оканчивающемуся звеном M2, т. е. мономер M2 не способен полимеризоваться, и уравнение (3-20) имеет вид

т. |М, Г

I-Wi -Iw Г (3-23)

Ш 2

[M2]

При этом даже при высокой концентрации M2 в исходной мономерной смеси сополимер максимально может содержать 50% (мол.) M2. Это справедливо, например, для сополимеризации с участием малеинового ангидрида, а также таких «мономеров», как молекулярный кислород и двуокись серы. Для последних двух не-

171 зависимо от природы второго сополимера образуются чередующиеся сополимеры, содержащие примерно эквимольные количества обоих мономеров.

Наконец, известны случаи, когда оба сополимеризующихся мономера не способны гомополимеризоваться (&11 = &22 = 0), при этом образуются строго чередующиеся сополимеры (см. опыт 3-52).

Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимеризации инициатор не влияет на образующийся сополимер. В общем случае, однако, существует различие в составе сополимеров, полученных под действием катионных и анионных инициаторов. Даже при использовании различных катионных либо различных анионных инициаторов состав получаемого сополимера может зависеть от природы инициатора и в особенности от типа противоиона.

При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилметакрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем.

Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются.

В большинстве случаев сополимеризации один из мономеров чаще включается в цепь сополимера. Состав мономерной смеси при этом меняется с глубиной конверсии, следовательно, в ходе реакции изменяется и состав образующегося сополимера. Поэтому при определении констант сополимеризации важно заканчивать сополимеризацию при малых степенях превращения, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходного. Если же реакцию в препаративных целях необходимо вести до глубоких степеней превращения, то систему надо постоянно подпитывать более реак-ционноспособным мономером.

Для определения констант сополимеризации [77] необходимо знать составы сополимеров, полученных при сополимеризации различных составов мономерных смесей (существует ряд аналитических методов определения состава сополимеров; см. раз-

172 дел 2.3.11). Константы г і и г2 можно вычислить по уравнению (3-20), если известны по крайней мере составы двух сополимеров, полученных путем сополимеризации различных смесей мономеров Mi и Мг. Чаще, однако, определяют составы сополимеров, полученных из нескольких мономерных смесей, затем для каждого опыта определяют величину г2 из преобразованного уравнения состава сополимера при некоторых произвольно выбранных значениях Гі\
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама