Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 115

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 163 >> Следующая


В 1901 г. Бишлером был предложен новый окислитель для изоэвгенола, при употреблении которого не было надобности защищать фенольную группу. Таким окислителем явился нитробензол. Окисление проводится в щелочной среде при повышенных давлении и температуре. Образующееся при этой реакции малое количество азобензола легко отделимо от щелочной реакционной массы путем отгонки с водяным паром. Выход на ванилин достигает 80%.

Этот метод не был запатентован Бишлером; и в последующие годы появился ряд патентов, не вносящих в него почти ничего нового [30].

Можно получать ванилин также из изоэвгенола путем озонирования его уксусного эфира:

OCOCH3

Ч/

CH=CHC Нъ

OCOCH3 ^s4OCH3i

X/

CH—CHCH3

о о

OCOCH3

/\осия

он

/nNdgr

єно

сно

No/

Крупные исследования в этой области были проведены Гарриесом [31}. Его работами было выяснено, что при окислении озоном необходимо защищать фенольную группу изоэвгенола, что концентрированный раствор озона ведет к осмоленню и что разложение озонида изоэвгенола надо вести в среде восстановителей. В качестве таковых были предложены амальгама натрия, цинк, уксусная кислота и др. Кроме того, для выведения из сферы реакции образующегося ванилина окисление следует проводить в присутствии бисуль^ фита натрия, связывающего ванилин. v

374» В одном из последних патентов фирмы Шиммель [32] описывается озонирование ацетилизоэвгенола в растворе хлороформа. После озонирования растворитель отгоняется в вйкууме, озонид смешивается на полчаса с ледяной водой и гидросульфитом. Затем продукт разложения озонида обрабатывается при 50° бисульфитом натрия. Выход на ванилин достигает 84%. >

Для электролитического окисления изоэвгенола era фенольная группа также должна быть защищена. Для этого изоэвгенол лереводят в изоэвгенолят или в калийную соль> эфира серной кислоты с изоэвгенолом:

OK OSO3K

^V>CHa /v4OGH3

или

X/

GH=CHGH3 CH=GHCH3 ;

а затем ведут уже окисление. іГ

По швейцарскому патенту [33], электролитическое окисление можно проводить в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии соды при 0,01 ампера на 1 сма. Температура реакции около 50°. Анод свинцовый.

Мировой спрос на ванилин вызвал появление новых видов сырья—гваякола и гуэтола, сафрола, отходов от сульфитных щелоков и другие, лигнинсодержащие материалы.

Синтезы ванилина из гваякола.* При применении гваякола в качестве сырья для производства ванилина выявилось несколько направлений.

Для превращения молекул гваякола в ванилин нужно ввести в ядро этих соединений альдегидную группу. Первое направление (наиболее обычное) состоит в превращений гваякола в бензилиденовые производные ванилина с дальнейшим разложением их и выделением свободного ванилина. Второе направление заключается в введении альдегидной группы в молекулу гваякола путем его конденсации или с глиоксилевой кислотой или с хлоральгидратом (или с хлоралем) и дальнейшим окислением продуктов конденсации.

Эти методы имеют промышленное значение.

Для превращения молекулы гваякола в бензилиденовое производное ванилина (реакция с гуэтолом проходит анало-

* Синтезы ванилаля из гуэтола проходят аналогично синтезам ванилина из гваякола. Выход ванилаля всегда ниже выхода ванилина.

375» гично) проводят конденсацию фенилгидроксиламилсуль-фокислоты или диметиламинагидроксиламина с гваяко-пощ в присутствии формалина 134].

Механизм образования бензилиденового производного ванилина можно объяснить двумя путями. Одни авторы считают, что сначала при действии формалина на гваякол образуется ванилиновый спирт, который затем, например, с фенилгидроксиламинсульфокислотой, образует бензили-деновое производное ванилина. Последнее гидролизует-ся водой на ванилин и метаниловую кислоту:

он он

^Noch3 + нсно= /Noch*

Ч/

гваякол

nhoh

/N

+

gh2oh ванилиновый спирт

ч/

gh2oh ванилвяовий спврт ОН

/Noch*

^/SOsH

февилгядро-ксиламин-сульфокие л о та

ОН

/NoCHa

ч/

ch-

•N

гидролиз

ч/

cho

вацилин

so3h+2н20 /=\

ч_?

сензнлиденовое производив ванилина

NH8.-

+ і и

4/soah

метаниловая кислота

Другие авторы считают, что гидроксиламиновое ароматическое соединение реагирует сначала с формалином, находящимся в гидратной форме, а затем уже это соединение дает с гваяколом бензилиденовое производное ванилина:

^oh _so3h \ soah

ch2 +honh^ \ -hoch-n^ ^

Ndh

oh _so3h он

/\осн. +hoch^n/ N - /Noch

4-2н»0

ч_S

ч/

Ч/ /: CH=N^

so3h

\

+ н,0

376» Та же реакция происходит и при применении димити л-аминофенилгидрбксиламина, полученного восстановлением па ранитрозодиметила нилина.

Только при гидролизе этого бензилиденового производного образуются ванилин и иарааминодиметиланилин взамен ванилина и метаниловдй кислоты, Образующихся нри применении фенилгидроксиламинсульфйкислоты:

NO

NHOH

Ч/

N (CH3)2

китроаодиметиланилин

ОН

OCH3

CH3OH

ванилиновый спирт

+

NHOH

V

N (CH3)2

ОН

\осн,

\ (CH3)2

дикети л атинофенялгид" роксиламин
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама