Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 116

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 163 >> Следующая


ОН

^Noch3

+ H4O

CH = N=^

^N (CH3)2

бекзилиденовое производное цанилиьа

+ H2N;

CHO

N(CH3)s

парааминодиметиланилии

ванилин

В настоящее время не готовят отдельно гидроксилами-новых производных из нитробензолсульфокислоты ИЛИ HHf-розодиметиланилина. К смеси последних с гваяколом прибавляют в кислой среде формалин и какие-нибудь металлы для восстановления. Восстановление нитробензолсульфокислоты или нитрозодиметиланилина проходит одновременно с реакцией конденсации.

Весь процесс получения ванилина, за исключением получения исходных соединений, как-то: гваякола, нитробензолсульфокислоты или нитрозодиметиланилина, проводят в одном аппарате, без выделения промежуточных продуктов реакции. При этом имеет важное значение определенная последовательность прибавления исходных веществ.

Для восстановления нитробензолсульфокислоты или нитрозодиметиланилина, проходящего во время реакции кон-

377» денсации, применяют алюминий в различных видах (порош* ке, фольге, стружках, пластинках), цинковую пыль;: раньше брали железные опилки.

Режим реакции конденсации в разных методах отличается также температурными условиями и длительностью Процесса» соотношениями реагирующих веществ, видом и концентрацией минеральных кислот, применяющихся, для создания кислой среды.

Все это привело к многочисленным патентам, описывающим способы получения ванилина из гваякола в присутствии формалина и гидроксиламиновых производных ароматического ряда. Вторым направлением введения альдегидной группы в молекулу гваякола является конденсация гваякола с глиоксилевой кислотой. Эта кислота может быть получена ' электролитическим путем из щавелевой кислоты [35% или гидролизом из дихлоруксусной кислоты [36].

Глиоксилевая кислота легко конденсируется с гваяколом в щелочной среде с образованием З-метокси-4-окси-фенилгликолевой кислоты:

ОН ONa

/Ndch3 ^NOCH.

+НСОСООН-f 2NaOH

ч/ ч/

CHOHCOONav

З-метскси-4-оксифенил" гликолевая кислота

Конденсацию проводят в слабощелочной среде при комнатной температуре. Продукт конденсации подвергают окислению. Окисление можно вести сернокислой медью в щелочном растворе, но лучше нитробензолсульфокислотой.

При окислении механизм реакции можно представить таким образом, что сначала образуется кетокислота, а затем происходит выделение углекислоты с образованием ванилина:

он он

^n OCH3 OCH3

ч/ „ ч/

СНОНСООН COCOOH

Можно также предположить, что от 4-окси-З-метокси-фенилгликолевой кислоты отщепляется муравьиная ки-

378» слота с образованием ванилина: ОН он

^s och3 ^joch3 +hcooh

Ч/ Ч/

ch(oh)cooh cho

Этот метод, за исключением электровосстановления щавелевой кислоты, очень прост по своему технологическому оформлению. Конденсация проходит при комнатной температуре в простых сбррниках. Окисление также не требует осо^ беннои конструкции аппарата. Применим аппарат с мешалкой, холодильником и спускным краном [37]..

Ванилин получается исключительно хорошего качества. Недостатком метода является отсутствие надежной конструкции электролизеров, которые могли бы обеспечить необхо-' димую мощность производства глиоксилевой кислоты,

В связи с этим третье направление введения альдегидной группы в ядро гваякола приковывает внимание производственников, а именно: введение альдегидной группы в молекулу гваякола путем его конденсации с хлоральдегидом или хлоралем. При этой конденсации образуется трихлорметил-. карбинол 4-окси-з-метоксибензола:

он он

/\осн3 ^>осн,

+CCl3CHO =

^ ^сн0нсс13

При омылении и одновременном окислении этого продукта конденсации идет образование кетокислоты, превращающейся затем в ванилин:

он он он

^SOCHs ^joch3 ^OCH3

Ч/

chohcci3 снонсоон сно

Эта реакция была проведена впервые Паули и Шанцем [38]. Она проходит при слегка повышенной температуре в присутствии поташа или соды. Выход на продукт конденсации

379» 72%. Окисление проводят уксуснокнслой медью B СИЛЬНО разбавленных растворах. Выход на ванилин 90%.

Существует много различных способов обработки продукта конденсации гваякола с хлораЛьгидратом, как-то: уксуснокислым раствором меди под давлением/ ароматическими нитросульфокислотами, сернокислой медью в щелочном растворе и др.

Метод получения ванилина с хлоральгидратом был запатентован фирмой И. Г. ФарбенинДусТри (герм, патент 475918). По этому методу ванилин получается такого же хорошего качества, как и по методу конденс^ідеи гваяколй ^ глиоксилевой кислотой. Минусом его является очень длительная (6—7 д*ей) конденсация гваякола с хлоральгидратом.

Окисление продукта конденсаций легко осуществляется метанитробензолсульфокислотой (рис. 33).

Ванилаль и [в'а'нилин из сафрола. Метод получения вайилаля из сафрола имеет значение в тех странах, где обеспечено производство сафрола. Последний получают из фракций камфорного масла и из сассоф^асового масла, извлекаемого из корней (в сассофрасовом масле из листьев сафрол не содержится).

Для получения ванилина или ванилаля из сафрола последний нагревают со спиртовой щелочью под давлением. При этой реакции происходит изомеризация сафрола в изосафрол, а также разрыв метиленового кольца в изосафроле ¦с образованием изомерных этоксиизоэвгенола .и этоксихави-бетола: я
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама