Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 117

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 163 >> Следующая


O-CH2 10

CHXH-CH2

сафрол

O-CH2 IIO

CH-CHCH3 исосафрол

OCH2OC2H5



+

он

CH-CHCHs этоксиизохавибетол

ОН

^4NOCHeOCaHi



CH = CHCH3

это кски з с эвгенол

Дальнейшая обработка может итти различно. От этоксиизоэвгенола и этоксиизохавибетола можно отщепить это-

380» ксиметоксигруппы и полученный 3, 4-диоксшу>опенилбензол окислить нитробензолом в щелочном растворе в протокдте-ховый альдегид, который далее алкшшрованйем переводят в ванилин или ванилаль [39]:

OCH2OC3H5

он

Ч/

CH-=CHCH3

он

^OCH2OCjH=

он

CH = CHCHf

он

^OH

ч/

CHO

осн.

Ч/

CHO

он

>\

OC2H5

V

CH-CHCH3

ч/

CHO

Выход ванилаля из сафрола 30% от торетического.

Можно итти и другим путем: зтоксиизоэвгенол и этокси-изохавйбетол окислить нитробензолом в щелочном растворе. При этом только зтоксиизоэвгенол окисляется в протокате-ховый альдегид. Для его отделения от неизменившегося этоксиизохавибетола продукт окисления обрабатывают бисульфитом, Бисульфитное соединение протокатехового альдегида отфуговывают, разлагают и выделившийся протока-теховый альдегид алкилируют для получения ванилина или ванилаля.

Оставшийся этоксиизохавибетол алкилируют, от него отщепляют этоксиметоксигруппу и ТОЛЬКО ІІОСЛЄ ЭТИ|Х операций подвергают окислению, в результате чего получают ванилин или ванилаль [40].

OCH2OC2H5

[OCH2OC2H6

^\оН алкилирование ^ЧоСН3 (C2Hs)

CH-CHCH3

он

OCH3 (C2H0)

ч/

CH-CHCH3

•Ч/

CH-CHCH3

он

отщепление

метокснато-к си группы

окисление

OCH3(C2H5)

ч/

CHO

Ванилин из лигнина. Работы по получению ванилина из лигнина или лигнинсульфоновых кислот (суль-

382» ^фитных щелоков целлюлозных фабрик) были начаты в 1925 г. Кюршнером [41]. Основой их послужило указание на присутствие в составе лигнина группы, близкой по своему строению к ванилину.

Полагают, что молекула лйгнина состоит из бензольных ядер с двумя или тремя гидроксильными группами, которые целиком или частично метилированы. Кроме того, эти бензольные ядра имеют боковую цепь из трех углеродных атомов. Фрейденберг приписывает лигнину строение в виде цепей, состоящих из остатков ванилина [42]:

Кюршнер упаривал сульфитные щелоки до определенного объема, прибавляя к ним щелочь, и при нагревании до кипения пропускал в эту смесь воздух. Выход ванилина на 1 л щелока составлял 1,9 г. Паули и Фейерштейн заменили окисление воздухом окислением хромовым ангидридом или озоном в растворе уксусной кислоты. Материалом для получения ванилина служили вещества, содержащие лигнин: мох, солома, торф, древесина, пенька и др.

По их данным, из 101 кг опилок было получено 2 кг ванилина [43].

П. П. Шорыгиным и Е. К. Смольяниновой были повторены опыты окислительного расщепления как лигнина, так и лигнинсульфоновых кислот, содержащихся в сульфитных щелоках [44], и разработан метод выделения из сульфитных щелоков чистого кристаллического ванилина без применения окислителей.

6 л сульфитных щелоков с содержанием 9% сухого остатка нагревались с 720 г едкого натра в продолжение 8 час. По окончании гидролиза охлажденную реакционную массу нейтрализовали серной кислотой и отфильтровывали остаток, который далее растворяли в соде. Все примеси (фурфурол и другие летучие альдегиды) отгоняли с водяным паром. После отгонки с паром (ванилин фактически с паром не отгоняется) остаток обрабатывали бисульфитом и вещества, не реагирующие с бисульфитом, извлекали органическим

383» растворителем. Бисульфитное соединение ванилина разлагали серной кислотой, ванилин извлекали бензолом, бензол отгоняли и перекристаллизовывали ванилин из воды.

Подобным образом из 6 л сульфитных щедоков было полу-чш 2 г совершенно чистого ванилина, что соответствует выходу 0,33 г ванилина на 1 л сульфитных щелоков, или 4% рт веса сухого остатка.

Некоторые изомеры ванилина, ванилаля и побочные продукты при их получении. При введении альдегидной группы в молекулу гваякола (то же можно сказать и о гуэтоле), помимо ванилина, образуются также некоторые его изомеры и диальдегидьР. Для получения ванилина с чистым запахом, необходима очистка от этих примесей.

Один из изомеров ванилина, получающийся с ним одновременно,—ортованилин—имеет запах фенольного оттенка; другой изомер—изованилин—и диальдегиды—почти без запаха.

ОН OCH3

OHC^4OCH3 f^OH

Ч/

ортованилин CHO

изованилин

Положение второй альдегидной группы, входящей в молекулу гваякола, недостаточно выяснено. Можно предпо^ ложить, что он имеет следующее строение:

он

OHCf^OCH3

I

CHO

При конденсации гваякода с хлоральгидратом глиокси-левой кислоты получается очень мало изомеров. При получении ванилина в присутствии нитробензолсульфокислоты образуется много изомеров.

Отделение этих примесей от ванилина представляет иногда значительные трудности.

Обширная патентная литература описывает различные способы очистки, основывающиеся главным образом на спо-

385» собности ванилина давать двойные соединения с различными солями. Например была предложена обработка гашеной известью. Ванилин смешивают с 10-кратным количеством воды, нагревают до 75—80° и прибавляют гашеную известь до тех пор, пока профильтрованная проба дает помутнение с известковой водой. Затем при 60° прибавляют гидрат окиси бария (0,5% от ванилина) и 35—25% раствора едкого натра до точной нейтральной реакции на фенолфталеин. Кольцевое соединение ортованилина нерастворимо в воде. Его отфильтровывают. Изованилин не дает соединений с кальцием, и его извлекают бензолом. При подкислении раствора разрушается кальциевое соединение ванилина, и выделившийся ванилин офтильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат [45].
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама