Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 126

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 163 >> Следующая


Подучеііад гадре^к^иц^тр^иел^я из дїитронрздалііЯ гидратацией э црдоутстщн соляяоЦ цщщгц. На одном из германских эдардов производство шдро^ксихщтронеллаля заключается в гидратацнифкульфитдогосоединения цитррнел-лаля в присутствии соляной кислоты.

Метод состоит из трех стадий;

1) получение бисульфитного соединения цитронеллаля,

2) гидратация бисульфитного соединения цитронеллаля,

3) разложение ^сульфитного соединения гидроокси-цитронеллаля, выделение и очистка гидрооксицитронеллаля.

Получение бисудьфитного соединения. 65 кг бисульфита натрия растворяют в 200 л воды. Раствор охлаждают до 5—10° и прибавляют к нему 45 кг спирта и при сильном перемешивании 50 кг цитронеллаля (86—87%-ного). Бисульфитное соединение цитронеллаля в короткое время выделяется в твердом виде. Температура поднимается до 22—25°. Смесь оставляют стоять на полчаса.

Гидратация бисульфитного соединения цитронеллаля. Бисульфитное соединение цитронеллаля через полчаса после егр образования переносят в течение 15—20 мин. в аппарат, где находится 300 кг концентрированной соляной кислоты и 400 л воды, нагретых до 20—25°. После ^тесового ^перемешивания при 25—27° нейтрализуют раствор 125 кг кальцинированной соды. 5 мл-раствора должны соответствовать 0,5 мл 0,5 N раствора едкого натрд при индикаторе фенолфталеине. Затем нейтрализованный раствор экстрагируют два раза толуолом.

Толуольную эытяжку промывают содовым раствором,, толурл отгоняют. Остаток представляет собой непрореа-щрорадшее масло в количестве 10—15 кг.

Водный раствор от экстракции—раствор бисульфитного соединения гидрооксицитронеллаля—поступает на разложение.

414» Разложение б и с у л ь фи тного соединения гидрооксицитронеллаля. Для разложения бисульфитного соединения к его водному раствору «риливают 100 кг воды/ 100 кг толуола и прибавляют при ^перемешивании 150 кг кальцинированной соды, поддерживая температуру 38—40°.

Толуольный раствор отделяют и водный раствор еще- два раза экстрагируют по 40—50 кг толуола при 40—45°.

Толуольные растворы соединяют, промывают водой и отгоняют толуол при 100 мм остаточного давления. Остаток—гидрооксицитронеллаль—подвергают фракционированной ваку-умперегонке. Выход составляет 25—29 кг от загрузки цитронеллаля, или 55—64% от теоретического.

ЦИТРАЛЬ

СН!\с = CHCH2CHX-CH3 сн/ 'Il

н—с—CHO (Р-Форма)

СН,

34^CCHaCHaCH2C-CH3 CH ^ |1

s H-CCHO (з-форма)

цитраль а (цисфорЬіа гераниаль)

CH3 CH /

\;=снснйснхсн.



ІІ

OHC-С—H (?-форма)

CH3

>ССН2СНХНаС—CH3 сн/ il

OHC-С—H (а-форма)

цитраль Ь (трансформа пер а ль)

Тщательные исследования строения цитраля путем изучения продуктов его окисления, частичного и полного его синтеза показали, что имеются две формы цитраля, называемые а и Ь. Эти формы являются стереоизомерами.

Форма а цитраля соответствует гераниолу,—это цисизо-мер; форма b цитраля соответствует неролу,—это трансизомер.

В свою очередь каждая из них состоит из двух структурных изомеров альдегида, отличающихся положением двойной

414» связи, аналогично соответствующим им спиртам—гераниолу и неролу.

Контстанты приведены в табл. 52.

Таблица 52

Константы цитраля

Темпера- Удельный Коэфи циент
Наименование тура кипе- вес при рефракции
ния (в pC) 20° при 20°

Цитраль а [4] . • Ь [4] .

118—119 117—118

О« 8?98

1,14?9 1,4?91

Примечание. Температура кипения указана при давлении 20 мм.

Впервые цитраль был выделен из эфирного масла Бертрамом. Через несколько лет Земмлер окислением гераниола получил альдегид, назёанный им «гераниа ль». Одновременно Дод получил из лемонграссового масла альдегид, который он назвал «цитраль». Цитраль имел ту же эмпирическую формулу, что и альдегиды Бертрама и Земмлера [5]. Оказалось, что все эти альдегиды идентичны друг другу по составу.

Структурная формула цитраля была дана на основании получающихся соединений при его окислении и его образования из гераниола. Ацетон, левулиновая и щавелевая кислоты, обнаруженные в продуктах окисления цитраля, вполне отвечали данноц ему формуле:

CH сн.

3V_

/

С=СНСН2СН2С=СНСНО окисление

I -

CH3 цитраль

СН: CH

¦а

ацетон

'^>СО + Н00ССН2СН2С0СН3 -ь НООССООН

левулиновая кислота щавелевая кислота

При гидролизе цитраля щелочью были получены метил-гептенон и уксусный альдегид, что такжз соответствовало

415» приписываемому ему строению:

СН;

/V — V V* '2VI »2'

сн/

метилгептенон уксусный альдегид

= снсн,сн,сосн3 снясно

W

Этими реакциями было установлено положение двойных связей в молекуле цитраля. Значительно позднее Гриньяр, Девр и Эскурру [6] своим анализом продуктов разложения озонида цитраля показали, что цитраль, аналогично гераниолу, является смесью двух альдегидов с терпиноленной и лимоненной группировкой атомов. Стереоизомерия цитраля была обнаружена в связи с получением его производных. Цитраль, выделенный из лемонграссового масла, оказался не индивидуальным соединением. Он давал два се^икарбазо-на. Один семикарбазон плавился при 164° и, как это было выяснено позднее, соответствовал цитралю а [цисформа], другой плавился при ITl0 и соответствовал цитралю b (трансформа) [7].
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама