Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 127

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 163 >> Следующая


Вторые производные цитраля, образование которых помогло разобраться в стереоизомерия цитраля, быди дродук-тами к<)нденсациицитраля сциануксусной кислотой. По этому вопросу имеется ряд работ Тиманн а с его сотрудидк^иии. Ими было найдено, что цитраль а легче реагирует с цвдцук-сусной кислотой, чем цитраль b [81.

Сравнительно большая разница в температурах плавлещщ цитралиденциануксусных кислот, полученных из цитраля и ццануксусяой кислоты, позволила разделить эти кисдоты путем кристаллизации.

Затем их омылением были получены в чистом виде цитраль а и цитраль Ь.

снач

> С = CH CHXHsC - CH3 CH3/ " 11 H- CHoCNCO OH

H-C-CHO

СН,

l3s4C = CH CH9CH9C-CH-

CH3

Х I!

H-C-CH = CCNCO2H (температура плавления 122°). цитролиденциануксусная кислота цитраля а

CH34

> С = CHCH2CH2C - CH3 СН/ ' II H- CHoCNCOOH —>

OHC-С — H

416» ~>CHaN> C=CHCHaCHe С - CH3

сн/ Ii

Ho8CCNC=HCC-H (температура плавления 94°)

цитролидендиануксусяая кислота цитраля Ъ;

Наконец, строение цитраля было доказано его синтезом из метилгептенона.

При конденсации метилгептенона с эфиром иодуксусной кислоты образуется эфир оксигидрогераниевой кислоты: снач

N C=CHCH2CH,C0CH,-f CH2I COOC2Hb + Zn -

CH /

OZnI

CH44 / HOH

^C=CHCHaCH2C - CH2COOC2H5 -->

J C=CHCHaCH2C(OH)CHXOOC2H5 S і

CHa/

CH3

CHi4-

CH1

CH8

Затем от полученного эфира отщепляют воду и образовавшийся эфир гераниевой кислоты омыляют в гераниевую кислоту:

снач

>С==СНСН2СНаС(ОН)СН2СООС2Н5 -H2O

сн/ і -->

CHs

^ СНау ^HCHaCHsC=CHCOOC2Hs сн/ I

CH8

CH3V

\ С=СНСН2СН2С=СНСООН + C2H5OH

CH3/ : "I

CH

Для получения цитраля гераниевую кислоту переводят в бариевую соль, которую подвергают сухой перегонке в присутствии бариевой соли муравьиной кислоты:

CH3V Dj1 Од

> C=CHCHaCHa C=CH COO ~ +HCOO^ = СН/ I 2 2

CH3

^ 8N> C^CHCH2CH2 C=CH CHO + BaCOt

сн/ «

CH3

25 Брюсова 417 Цитраль очень неустойчив по отношению к кислотам, щелочам и кислороду воздуха. При действий I %-ной щелочи он образует полимер в виде Целого порошка, не обладающего запахом, с температурой плавления 81—82* [9]. В отсутствии кислйрода цитраль может сохраняться без изменение в течение нескольких лет. В присутствии кислорода цитраль быстро полимеризуется без индукционного периода [10].

Цитраль, как цитронеллаль, выделяют из природные эфирных масел путем обработки их бисульфитом. Наличие двойных связей в молекуле цитраля обусловливает образование не только нормального бйсульфитного соединения, но и стабильных и лабильных сульфосолей [II].

Нормальное бисульфитное соединение цитраля полу чается при действии бисульфита натрия на цитраль. в присутствии небольшого количества уксусной кислоты:

Из нормального бйсульфитного соединения цитраля может быть выделен свободный цитраль с неизбежными в данном случае потерями свыше 10-^-20%. Потери эти, очевидно, связаны с образованием растворимых стабильных сульфосолей, называемых также гидросульфоновыми соединениями.

При избытке бисульфита натрия в слабокислой среде в количественном отношении получается соль гидросульфо-новр^о соединения цитраля: альдегидная группа остается сводной, а две. частицы бисульфита присоединяются по месту двух двойных связей:

CHsx

сн/

он

/

C=CHCHXH2 C=CH CH

I \

CH3 Na

CH

С CH2 CH2CHa C=CH

¦ /У I ч

CH3 SO3Na

сн/

SO3Na

CH34 I

> C-CH2CH2CH2 С - CH2CHO сн/ і I

SO3Na CH3

Это соединение стабильное, выделить из него обратно цитраль не удается.

418» При действии на цитраль сульфитом натрия в-слабощелочной среде тоже образуется соль гидросульфонового соединения цитраля: две частицы бисульфита присоединяются по месту двойных связей, оставляя свободной альдегидную группу, но получающееся соединение лабильно. Строение его пока еще неиаве&тно. При обработке кислотами соединение это переходит в вышеописанное стабильное соединение. При обработке слабым раствором щелочи образуется монопроизводное цитраля с одной частицей бисульфита, стоящей у одной или другой двойной связи, что еще также не определено:

CH34

> C=CH2CHXH9C==CHCttO

сн/j - 'I

SO1Na CH3

или

SO3Na

1\

СН*ч

/--СНСН2СН2ССНХНО.

сн/ I "

CH4

Цитраль, как и цитронеллаль, имеет способность к образованию циклических соединений [12].

При обработке водоотнимающими средствами цитраль дает парацимол или его производные.

Если обработать цитролиденциануксусные кислоты разведенной серной кислотой, то происходит замыкание кольща с получение* циклоцитролиденциануксусных кислот. Сначала идет, очевидно, гидратация кислот; СНз CH3 \ /

С 2Н0Н

^ CHCH=C (CN) COOH---к

HC H

\ C-CH3 Н2с\/ CHa .

CH3 CH3

nV(OH)

HX^ CH2CH=C (CN) CO2H І ) H2C С —• CH3

CH3OH

26*

419 CHs CH3

V



H2C

CHCH = C(CN)COaH

H

2с с

ч,/

CH

сн,

CHs CH8

с



HjC CCH=C(CN)COOH

It

с-сн,

ч/

CHs

Нгс

Получающиеся соединения при' обработке щелочью превращаются в смесь л- и ?-циклоцитралей:
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама