Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 13

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 163 >> Следующая


48 хлоралкогрлятами магния является отсутствие таких побочных продуктов реакции, какпинаконы и гликоли.

Побочные продукты реакции получаются и при восстановлении алюминатами, но они довольно легко отделимы,— это образующийся в процессе реакции альдегид или кетон (см. уравнения реакций). Если применять алюминат этилового спирта, то получающийся ацетальдегид, вследствие своей низкой температуры кипения (20°), легко удаляется из сферы реакции. При использовании алюмината пропилово-го или изопропилового спиртов образующийся пропионовый альдегид, в первом случае, и ацетон, во втором случае, также легко удалимы простой их отгонкой во время самого восстановления.

Отделение альдегидов и кетонов, получающихся при применении алюминатов спиртов с большим числом углеродных атомов в молекуле, проходит труднее и осуществляется фракционированной вакуумной отгонкой в течение процесса восстановления.

Нежелательными побочными продуктами восстановления алюминатами могут явиться сложные эфиры. Для объяснения их образования приводим механизм получения сложных эфиров из альдегидов по известной работе Клайзена [4]. По существу, эта работа и послужила основой метода восстановления альдегидов и кетонов алюминатами спиртов.

По способу Клайзена, при действии алкоголятов щелочных металлов на альдегиды, в отсутствии свободного спирта, в среде нейтральных растворителей получаются сложные эфиры. Клайзен объясняет это следующими уравнениями реакций (промежуточным продуктом синтеза является алко-голят полуацеталя альдегида):

ONa

1. RCHO R^

OCH2R'

/ONa R1CH2ONa 2. RC-OCHsR'--->RC

XOCHaR xOCH3R

Как видно из уравнений, первая фаза реакции аналогична процессу восстановления альдегидов алюминатом. И втом и в другом случае образуется алкоголят или алюминат полуацеталя альдегида. В условиях синтеза, предложенных

4 Брюсова

49 Клайзеном, процесс продолжается дольше -и приводит к получению сложного эфира. При восстановлении алюминатом получившийся алюминат полуацеталя альдегида расщепляется.

Понятно, что условия образования сложных эфиров при восстановлении алюминатами имеются. На практике в продуктах восстановления обнаруживается незначительное количество сложных эфиров, не оказывающих плохого влияния на конечный результат реакции. В некоторых случаях для удаления сложных эфиров проводят их омыление тотчас же за постановлением.

Пресимуществом восстановления алюминатами является возможность восстановления непредельных альдегидов и кетонов, а также галоидозамещенных альдегидов и кетонов в соответствующие непредельные и галоидозамещенные спирты. Восстановление алюминатами не затрагивает ни двойной связи, ни галоидов, и восстановление направляется только на альдегидную и карбонильную группы.

Например, этот метод с успехом применим для получения коричного спирта из коричного альдегида:

CeH5CH=CH . CHO CeH5CH=CH-CH2OH.

При других способах гидрирования в первую очередь идет гидрирование двойной связи.

Для реакции восстановления алюминатами готовят сначала алюминат. Различные примеси в алюминии приводят к более быстрому или, наоборот, к полному замедлению его растворения в спиртах.

Некоторые авторы предлагают применять различные активирующие средства: иод, сулему, ртуть [5]. Кроме того, предлагают сначала обезжиривать алюминий, промывая его спиртом, а также обрабатывать в течение нескольких минут разбавленным раствором щелочи, затем промывать и просушивать.

Наилучшим катализатором для начала образования алюминатов является готовый алюминат. Добавление неболь-шогоколичества его к спирту и алюминию уже через 2—4 мин. нагревания вызывает начало реакции. Приготовленные алюминаты сохраняются активными в продолжение долгого времени, если их хранить в хорошо закрытом сосуде.

Процесс восстановления алюминатами заключается в длительном нагревании исходных альдегидов или кетонов с алюминатами и спиртом, взятым в большом избытке. Если

50 алюминаты получены из низших спиртов, то во время самого восстановления отгоняется образующийся альдегид или кетон, соответствующий взятому алюминату. Вместе с альдегидом или кетоном отходит также избыток спирта. Продукт восстановления остается в аппарате в виде алюмината. По окончании восстановления смесь обрабатывают подкисленной водой для разложения алюминатов, а выделившийся продукт восстановления подвергают очистке.

Метод Буво и Блан. Долгое время в парфюмерной промышленности одним из технических способов получения спиртов являлся Метод Буво и Блан [б].

Как известно, кислоты и их эфиры не поддаются восстановлению в спирты обычными восстановителями. По методу Буво это осуществляется путем действия на сложные эфиры металлическим натрием в среде абсолютного спирта.

j К измельченному металлическому натрию добавляют смесь сложного эфира и абсолютного спирта:

1. RCO2C2H5 + 2С2Н5ОН + 4Na=RCH2ONa + 3CsH6ONa.

По окончании реакции к реакционной массе для растворения остатков натрия добавляют сначала 70—80%-ный спирт (большей частью этиловый), затем еще более разбавленный спирт и, наконец, воду для полного разложения алко-голятов.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама