Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 136

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 163 >> Следующая


Этой работой сводятся на-нет синтезы ирона, предложенные Мерлингом, Верлеем и Вельде, которые синтезировали соединения с эмпирической формулой, идентичной с эмпирической формулой иононов C18HsoO, между тем как настоящий ?-ирон имеет состав C14H22O.

Изомеры иононов и метилиононов обладают различными по оттенкам запахами. Уже в первые годы производства иононов были поставлены исследования по разделению а-и ?-иононов. Разделение основывается на различной растворимости солей гидросульфоновых соединений а-и ?-ионо-нов*. Эти соли образуются при обработке иононов бисульфитом натрия в присутствии аммонийных солей в слабощелочном растворе. В этих условиях бисульфит присоединяется по месту двойной связи в боковой цепи;

CH3CH3 CH3CH3

С С SO3Na

H2C^ nChch=-ChCOCh3 NaHSC8 H2C^ 4CHCHCHaCOCH3

II Il

H2C CCH3 HX CCH3

W " \ S

CH CH

* В химической литературе за этими соединениями упрочилось название «гидросульфоновые соединения иононов»,—правильнее было бы их называть «сульфокислоты дигидроиононов»,

447» Карбонильная группа иононов остается в этих условиях свободной. Шюи |6Jполучал соответствующиесемикарбазокы гидросульфоновых соединений иононов; CH3 CH3

<ґ SOaNa

I

СНСНСН2СОСН3

I +NH2NHCONH2 =

CCHe \ ^ CH

CH3 €Н$

\ / С SO8Na

H2C HftC

H2C

снснсн2ссн3 +На0 CCH3 NNH2CONH2 CH

П ол у ч енны е гид росул ьфон овые с оли и он ohob m ожно выделить в кристаллическом виде. При обработке их слабым раствором едкой щелочи или содой происходит отщепление сульфита с выделением свободных иононов.

Для разделения гидросульфоновых солей а-и иононов существует несколько способов.

Можно высолить поваренной солью менее растворимую-соль а-ионона*, или же в раствор гидросульфоновых солей «-и ?-иононов пропустить сильную струю водяного пара [7J* При этом происходит гидролиз только соли ?-ионона. Выде* ленный ?-ионон отгоняется с паром, а в остатке соль а-ионона разлагают слабой едкой щелочью или содой. Разделение иононов происходит с дыходом а-ионона в 45—50%, ар-ионона в 10—15%. Часть ионона при этом разделении остается в виде не разлагающихся на ионокы гидросульфоновых кислот ни при действии щелочей, ни при действии кислот»

Работпо разделениюметилиононов чрезвычайномало.Кор-стер [8] предлагает для отделения нормальных а-и ?-метилио-нонов от изомеров нагревать их с бисульфитом, считая, что изоизомеры с бисульфитом не реагируют. Однако это положение опровергается работой [9], в которой были иолученыизои-зомеры из раствора гидросульфоновых солей метилионона.

* Предварительно раствор гидросульфоновых солей обрабатывают органическим растворителем для удаления соединений, не входящих

в реакцию с бисульфитом натрия.

448 Для распознавания нормальных а- и ?- метилиононов от изо- а-и ?-метилиононов Корстер предлагает иодоформенную реакцию, так как эту реакцию дают только изоизомеры,

C=CH

имеющие группировку атомов j

GH8

В чистом виде изомеры иононов можно получить при конденсации а- и ?-циклоцитралей с ацетоном. Циклоцитрали получают через циклогераниол, подвергая последний каталитическому окислению [10].

Приводим схему получения а-ионона:

CH3 CH3 CH3 CH3

\/

с с

Zc \ /4V

H2C CH2CH2OH H2C CHCHO ->

H2C і:сн3 H2C CCH3

W

CH CH

a-цвклогераниол d -цийлодн траль

CH3 CH3

V

CHaCOCH3 H2C СНСН—CHCOCH3

HaC CCH3

X #

CH

в -HOHOH

Синтезы Дильса и Альдера. Дильс и Альдерпредложили способ получения производных циклогексена конденсацией диеновых углеводородов и ненасыщенными альдегидами, кетонами, кислотами с их ангидридами, у которых двойная связь находится в а-положении к карбонилу [11]. Путем подобной конденсации получен ряд кетонов, обладающих приятным запахом. Приведем работу П. П. Шорыгинаи Гусевой А. Р., которые синтезировали кетон (производный циклогексена), названный ими виолия [12]:

CHCH3

HC СН2СН=СНСОСН3

HC CHCH3

CHCH9

30 Бртосова 449 В качестве исходного вещества для этого синтеза был взят 1,4-дим етил бута диен, выделенный из гексадиеновой фракции —н обочного п родукта п ри п рои зводств е си нтети -нёского каучука.

1,4-диметилбутадиен конденсировался с кротоновим альдегидом в 2,5,6-триметилциклогексен-3-альдегид-1. Конденсация велась в автоклаве при 155—160° и 7 атм. давления.

* CH3

CH^ CH CH3

^ / 2\ HC CH-CHO HC3 ICHCHO

I -HI - Il 1

HC CH-CH3 HC4 eCHCH3

CH CHCH3

\ сн,

2,5, б-триметилциклоге-ксен-3-альдегид

На полученный альдегид действовали ацетоном в присутствии едкой щелочи. В результате было получено новое душистое вещество с приятным запахом ириса:

CHCH3 CHCH3

/ \ / Ч

HC CHCHO HC снсн=снсосн3

ІІ I + CH3COCH3 = II I

HC CHCH3 HC CHCH3

ч / Ч /

CHCH3 CHCH3

В настоящее время имеется ряд патентов на получение душистых веществ типа иононов по методу Дильса и Ал-дера [13].

Соединения типа рононов приобрели в последнее годы значение еще и потому, что выяснилась их близкая связь с витамином А, который, по работам Кюна [14], имеет в своей молекуле ядро ?-ионона:
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама