Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 14

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 163 >> Следующая


Если спирт не абсолютный, восстановления не происходит, вместо этого идет гидролиз сложного эфира. Продуктами реакции оказываются спирт и натриевая соль кислоты взятого эфира;

' 2. RCOaC2H5+NaOH=RCOONa^C2H5OH.

Этот метод еще до сих пор практикуется в технике за границей. В некоторых случаях^ абсолютный этиловый спирт заменяют абсолютным пропиловым, бутиловым или амиловым. При этом эфиры, подвергающиеся восстановлению, большею частью имеют тот же радикал, что и у взятого абсолютного спирта.

Видоизменение метода Буво было предложено Ливеном и Алленом [7], которые применили при восстановлении эфиров кислот нейтральные растворители (толуол, ксилол). В этом случае металлический натрий нагревается с растворителем до расплавления натрия. После расплавления натрия, при 97—98°, включают быстроходную мешалку и размельчают натрий до желаемого размера. Затем, при непрерыв-

4*

51 ном иомешивании, начинают прибавлять в реакционную массу смесь этилового спирта и сложного эфира. Реакция идет необыкновенно бурно и требует особой осторожности при ее проведении.

В 1923 г. Принс [8] предложил вести восстановление сложных эфиров металлическим натрием в насыщенном растворе уксуснокислого натрия при низкой температуре (—5°) и регулярном прибавлении уксусной кислоты для поддержания нейтральной реакции.

Изменения, внесенные этим автором в метод Буво, не уменьшают опасности процесса при работе с металлическим натрием и вряд ли будутиметь большое практическое значение.

По методу Буво можно получать высшие спирты жирного ряда—дециловый, лауриновый, ундециловый, а также спирты ароматического ряда— ?-фенилэтиловый, фенилпропиловый и др. Коричный спирт способом Буво получен быть не можетг так как одновременно с восстановлением карбоксильной группы пойдет гидрирование двойной связи в эфире коричной, кислоты. В результате восстановления эфира коричной кислоты образуется не коричный, а гидрокоричный фенилпропиловый спирт:

f\ CH=CH . COOR CH2CH9CH9OH

V ч/

эфир коричной фенилпропиловый спврт

кислоты

Академик Наметкин и Шагалова [9] получали нониловый спирт в условиях, улучшающих процесс. Авторы предложили загружать металлический натрий целиком при начале реакции. Воздух из аппарата вытеснялся парами петролейного эфира (толуола), которые загружали в незначительных количествах одновременно с металлическим натрием. Смесь •сложного эфира с абсолютным спиртом приливалась к металлическому натрию без перемешивания и без распыления,, ровной струей, при температуре 135°. Таким образом, реакция восстановления проходит при бурном выделении йодорода, скорость выделения которого регулируется подачей ^ира в аппарат. Процесс длится 1—2 часа, после чего реакционную массу нагревают 1—2 часа при 135—140°. Разложение алкоголятов и дальнейшую обработку продуктов реакции проводят обычным путем.

52 Особенно необходимо следить за тем,чтобы в реакционной тассе не оставалось металлического натрия. Только убедившись в его отсутствии, начинают добавлять воду. Обычно в тех аппаратах, где работают с металлическим натрием, в крышке аппарата имеются специальные смотровые стекла. Через стекла, освещая их электрической лампой, осматривают содержимое аппарата.

После разложения алкоголятов отгоняют острым паром этиловый спирт. Полученный спирт фракционируют в вакууме.

В условиях, предложенных академиком Наметкиным и Шагаловой, выход на нониловый спирт достигал 80% вместо 45%, полученных Буво.

Каталитическое восстановление кислот, солей и эфиров под давлением. Методом, общим для образования первичных спиртов, является метод каталитического восстановления водородом под высоким давлением и при высокой температуре сложных эфиров, свободных кислот или их солей.

Первые работы в этом направлении были сделаны рядом авторов почти одновременно ;[ 10]. Норман брал в качестве катализаторов медь, никель и кобальт. При применении меди восстановление велось при 310—325° С и 200—250 атм. давления. При применении никеля температура процесса снижалась до 250°, а давление повышалось до 500 атм. Выход некоторых спиртов, по его данным, достигает 97%.

При подобном каталитическом восстановлении сложных эфиров в качестве побочных продуктов реакции были обнаружены предельные углеводороды, простые эфиры и кислоты. Механизм их образования объясняется следующими уравнениями:

1. RCOOCH3R' H2 RCH(OH)OCH2R' H2 RCH2OH+ HOCH2R'.1

-— - - >

2. RCH(OH).OCHaR' RCHaOCH2R'+ H2O.

3. RCOOCH2R' RCOOH + CH3R'.

Шраут, ІІІенк и Штикдорн восстанавливали глицериды жирных кислот, а также свободные жирные кислоты при 300—400е в присутствии никеля; и меди. Они нашли, что образование углеводородов при этой реакции зависит от выбранного катализатора и что присутствие никеля обусловливает образование большего количеству углеводородов. Ими были предложены смешанные катализаторы, например,

53 цинк—медь—хром или медь—хром на кизельгуре, в присутствии которых могут быть получены из соответствующих эфиров высшие жирные спирты: лауриновый, дециловый и др.

Работы по каталитическому восстановлению эфиров жирных кислот под высоким давлением, появившиеся в последние годы, вносили применение новых катализаторов и варьировали температуру и давление. Этот метод широко используется за границей для производства жирных спиртов.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама