Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 140

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 163 >> Следующая


I-I

COOR COOH

CH2CH2CH = CH3 COOH

Образовавшаяся аллилуксусная кислота подвергалась действию бромистого водорода, а затем этерифицирсвалась:;

HBr

СН2 = СНСН2СН2СООН —* CH3CHBrCH2CH2COOH CH3CHBrCH2CH2COOC2H5

Изоамилмалоновый эфир и эфир у-бромвалериановой^ кислоты конденсировались в присутствии алкоголята натрия в среде абсолютного спирта:

COOR

I

CHCH2CH2CH (CH3)2 +CHsCHBrCH2CH2COOR C2H5ONa — NaBr-Ь

COOR

CH3 COOR

-fC2HaOH -f R00CCH2CH2CH— CCH2CH2CH(CH3)2 --_*шденд1->

COOR

Продукт конденсации—эфир трикарбоновой кислоты— омылялся, и от полученной трикарбоновой кислоты отщеп-

469» лялась двуокись углерода с образованием а-изоамил-Р-метил-а ди пи н ов ой ки с л оты:

CHs COOH

' 1 -CO2

НООССН2СН2СН—CCH2CH2CH(CH3),

! • COOH

CH3

I

НООССН2СН2СНСНСН2СН2СН(CH3)2 COOH

(х-изоаЬгал-Э-метиладипиновая кислота

Последнюю далее превращали в бариевую соль. При сухой перегонке этой соли получили З-метил-2-изоамил-циклопентанон-1.

ООССН2СН2СН (CH3) СНСН2СН2СН(СН3)2

^a-;-OOC

CHCH3

H2 с/\снсн2сн2сн(сн3)3

H2C-'CO

Подобные синтезы жасмонов имеют в настоящее время только исторический интерес. Гомологи жасмона оказались ценными соединениями среди душистых веществ. Были найдены более простые способы их получения.

ЖАСМОНЫ ИЗ ЛАКТОНОВ

Первое упрощение было найдено фирмой Машмейер [4], которая взяла патент. Сущность патента заключается в получении ,душистых веществ при действии серной кислоты на 7-алкилзамещенные ;бутиролактоны (или на непредельные кислоты, из которых образуются данные лактоны).

> В качестве примера приводим получение гексилцикло-пентенона из ундекалактона:

CH

CH3(CH2)5CH2CHCH2CHe, A4

I I " -> H2CfY(CH2)5CH3

46 0

о-со

ундекалактон 2-гексил цпклолентея-2-он-і

H2C'-1CO Для получения названного кетона нагревают 1 часть ундекалактона с 1,5 части концентрированной серной кислоты при 90—IOO0в продолжение 15мин. Реакционную массу выливают на лед, извлекают органическим растворителем, промывают и нейтрализуют. Растворитель отгоняют и полученный кетон разгоняют в вакууме. Затем его очищают через бисульфитное соединение.

Полученный кетон был неправильно назван «дигидрожас-мон», так как истинный ди гид рожа см он, синтез которого был уже проведен, представляет собой З-метил-2-норм. амил-циклопентен-2-OH-l.

Гексилциклопентенон быстро был признан душистым веществом и нашел применение в различных композициях. Он имеет сильный запах, похожий на запах жасмона, но резкий и недостаточно устойчивый. Сырьем для его получения служат ундекалактон, ундециленовая кислота и ее эфиры.

Образование пятичленного цикла из улактонов пpeд^ cтaвляeтзнaчитeльныйинтepecи в теоретическом отношении. Как оказалось впоследствии, серная кислота в данной реакции, служащая катализатором, может быть заменена фосфорной или отбеливающими землями. В качестве последних применяют франконит, тонзил, силикагель и т. п. [5].

Исходными продуктами могут служить не только алкил-бутиролактоны и ^-Y-непредельные КИСЛОТЫ, HO и Y-ОКСИ-Y-аминокислоты и их эфиры. Их нагревают с вышеназванными катализаторами при пониженном давлении или же пропускают их пары над вышеуказанными катализаторами .

Выход на жасмоны во всех случаях очень невелик и колеблется для разных кетонов в пределах 10—40%. Дело* в том, что одновременно ? образованием жасмонов большая часть вещества осмоляется, лактоны переходят в соответствующие непредельные кислоты, которые легко полимери-зуются. Некоторое количество исходного вещества обычно оста ется нейзм ененным.

Образование соединений типа жасмона из лактонов, непредельных кислот, оксикислот и их эфиров должно проходить с глубокой изомеризацией молекулы исходного-вещества.

Платтнер и Пфау [6] считают, что промежуточным продуктом в этой реакции является оксикетон пентаметиленового ряда (образующийся при изомеризации у~непРеДельных

46 t кислот), который, теряя воду, превращается р непредельный кетон:

CH

CH

COOH CHR

CH

it

CHOH HaC^NCHR

Ha с-—-со

CH

H2C/Vr

H2C-—-'со

Эту схему, объясняющую образование производных цик-лопентенона из jy-непредельной кислоты, Платтер и Пфау переносят и на образование их из лактонов на том основании, что у непредельных кислот двойная связь имеет способность менять свое положение и что при высокой температуре лактонизация непредельных кислот является обратимой реакцией. Последнее положение они подтверждают экспериментальными данными. При пропускании паров ундека-лактона при высокой ^температуре над силикагелем из реакционной массы ими был выделен гексилциклопентенон в количестве 20%. Остальная часть состояла на 90% из ундециленовой кислоты и на 10% из ундекалактона. Следовательно, при высокой температуре наступает почти полный сдвиг в сторону образования непредельной кислоты из лактона. Поэтому циклизации в производные циклопентенона будут подвергаться не только у"непРеД^льные кислоты, но и лактоны и непредельные кислоты с другим положением двойной связи, так как в процессе реакции и. эти кислоты и лактоны пройдут промежуточную стадию образования Y-непредельных кислот, а следовательно, и в этом случае применима предложенная схема.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама