Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Синтез органики -> Брюсова Л.Я. -> "Химия и технология синтетических душистых веществ" -> 141

Химия и технология синтетических душистых веществ - Брюсова Л.Я.

Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических душистых веществ — М.: Пищепромиздат, 1947. — 546 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaitehnologiyasinteticheskih1947.pdf
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 163 >> Следующая


Если бы в процессе образования гексилциклопентенона из увдекалактона или ундециленовой кислоты получался только один 2-гексилциклопентен-2-он-1( то с положением -авторов надо было бы согласиться. Но при-этой реакции одновременно образуются еще два изомерных ему кетона <11 и III). Получение этих кетонов схема Платтнера и Пфау ле объясняет.

I.

CH

H2CZV(CH2)5CH

II.

CH

нс/\сн(сн2)5сн;

H2C1-1CO

H2C1—со

2-гексилциклопентен-2^он-1 (температура плавления семикарбазона 196°;

2-геКсендиклопентен-В-он-1 (температура плавления семикарбазона 182°)

462» III, CH2

HCZ4JCH(CH2)5CHS не—CO

2-ге>{силциїшопентен-4«он-1 (температура плавления семикарбазон а 189—190°)

Строение 2 -гексилциклопентенона было определено окислением его озоном. Продуктами окисления оказались янтарная и энантовая кислоты:

соон

<5н3 +HOOC(CH2)5CH3

і

CH2 — COOH

Синтезы жасмонов из эфиров три-бромзамещенных кислот и эфира леву-ли н овой кислоты. Фирмой Гейне [7] получен ряд соединений типа дигидрожасмона и тетрагидрожасмона нижеуказанного строения:

CCH3 CHCH3

H2C^CR тт

M и "

H2C-СО H2Cj-1CO

Исходным сырьем для синтеза являются эфиры три-©ромпроизводных жирных кислот и эфир левулиновой кислоты. Конденсация этих эфиров ведется в растворе ароматических углеводородов в присутствии активированного динка.

В результате конденсации получают эфиролактон ot-, ?-диалкил-р-оксиадипиновой кислоты. Например, при кон» денсации эфира а, у, 8-трибромвалериановой кислоты с эфиром левулиновой кислоты получают лактон а-аллил-Р-метил-Р'-оксиадипиновой кислоты. Цинк служит не только конденсирующим агентом, но и агентом для отщепления

CH

H2CZV(CH2)5CH; H2C—со

463 двух атомов галоида:

CHaBrCHBrCH2CHBrCOOR + CH3COCH2CH2COOR =

уфир а, у, 5-трибромвалериа- эфир левуликовой Кислоты

новой кислоты

ch2 = chxhxhc00r

CHX

о

CH,

і ' CHfl

со

лактон «-аллил-З-метил-З'-оксиадвпиновой кислоты

Эфиролактоны, полученные подобным образом, служат промежуточными продуктами для синтеза жасмонов [8].

Из полученного эфира а-аллил-(3-метил-{5'-оксиадипино-вой кислоты путем омыления, отщепления углекислого газа и, наконец, изомеризации полученного лактона получают соединения типа жасмонов.

ch2=chch2chcoor сн2=снснхнсоон

CHX

CH2

I

CH*

O

со

омыление

CHoC

CH

I

сн.

о

со

CHe=CHCHXR

CHoC

о

отщепление COo

CH

CHCH2C-CH1-S CH

CH2

I

CH2

циклизация

или

— СО

cch3

нх/Vchxh=ch,

H2C1

1CO

CH2-CO

Фирмой брались разнообразные трибромзамещенные кислоты, в результате чего получались производные метил-циклогептенона с радикалом в боковой цепи:

CCH3

/Vr -'со

R-иаопропвл, бутил» амил, изоамил, гексил, гептил и др.

464 В синтезе жасмонов, осуществляемом фирмой Жи во-дан [9], исходят уже из готовогопентаметиленового кольца. Производные циклопентанона конденсируются с альдегидами. При этом в реакцию вступают карбонильная группа альдегида и метиленовая циклопентанона, стоящая рядом с карбонилом. Конденсация проходит с образованием непредельного кетона, имеющего семициклическую двойную связь. Полученный непредельный кетон гидрируют. На пример, цкклопентанон конденсируют с энантолом в присутствии поташа. Продуктом конденсации является энанте-лиденциклопентанон:

CH2

Н2С|/\с=СН(СН2)5СН3-> H2Cj_Ico

Этот непредельный кетон подвергают гидрированию, причем образуется 2-гептилциклопентанон:

CH2

нх^\сн,

HoC

СО

CH3(CH2)5CHO

сн,

гидрирование H2CZ4XH (CH2)5CH

СО

H2C_

2-гептилциклопентаноц-1

Если же для конденсацшГа'альдегидами'брать 3-метилцик-лопентанон-1, то можно получить гидрированные производные жасмона.

Синтезы жасмонов трудны тем, что исходное сырье для них добывается путем сложных операций.

Последний метод из производных циклопентанона на первый взгляд кажется простым, но это ошибочно, так как сами производные циклопентанона проходят длинный путь синтеза. Их готовят из алкиладипиновых кислот, которые получают окислением алкилциклогексанонов. Первоначальным сырьем являются гомологи фенолов:

CH3 CHCH3

ZN H2CZ4vCHi

гидрирование

окисление

Ч/ Л H2C4/

CH2

ОН СНОН

иаракрезол 4-метнлциклогексанол-1

30 Бртосова

465 CHCH3

н,с/\сн8

HX

CH

окисление

со

4-метилциКлогексанон-1

CHCH3

/ \ HX CH

CHCH3 H2C CH2

- I I

H2C COOH 4COOH

2-метиладипиновая кислота CHCH3

нх/^сн*

H2C

COO

HX

со

\соо

\

3 -метил цикл опен-танон

Ba

бариевая соль 2- метил-адишшовой кислоты

В 1939 г. был предложен метод получения жасмонов конденсацией галоидопроизводных с эфиром левулиновой кислоты, что является более простой операцией, чем конденсация эфира левулиновой кислоты с эфирами тибром-зам ещенных жи рных ки сл от [10]. Han рим ер, реакци ей Гриньяра из эфира левулиновой кислоты и гептилбромида получают у-метил-у'-гептилбутиролактон:

CH3(CH2)5CH2Br-I-CH8COCH2CH2COOR^(C2H5)2O

гептилбромид эфир левулиновой
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 163 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама